1 BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ ************************ BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2008 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG BỘT GIẤY SUNPHÁT TỪ NGUYÊN LIỆU GỖ CỨNG THEO PHƯƠNG PHÁP ECF RÚT GỌN Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương Cơ quan chủ trì : Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô Chủ nhiệm đề tài : ThS. Cao Văn Sơn 7121 17/02/2009 Hà nội 12/2008 2 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VÈ CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG ECF VÀ ECF RÚT GỌN 3 I.1 Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF 4 I.1.1 Tách loại lignun bằng oxy trong môi trường kiềm (O) 5 I.1.2 Tẩy trắng bột giấy bằng đioxyt clo (D) 8 I.1.3 Giai đoạn trích ly kiềm (E) 10 I.1.4 Tẩy trắng bột giấy bằng peroxyt hydro (P) 12 I.1.5 Tẩy trắng bột giấy bằng ozon (Z) 14 I.1.6 Một số quy trình ECF đang được sử dụng trong các nhà máy 15 I.1.7 Ảnh h ưởng của axit hexauronic đối với quá trình tẩy trắng bột giấy 15 I.2 Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF rút gọn 19 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 II.1 Đối tượng nghiên cứu 22 II.2 Hóa chất 22 II.3 Thiết bị nghiên cứu 22 II.4 Phương pháp nghiên cứu 23 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Thành phần hóa -lý của nguyên liệu 37 III.2 Nấu bột giấy và tách loạ i lignin bằng oxy – kiềm 38 III.3 Nghiên cứu thăm dò một số quy trình ECF rút gọn 39 III.4 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy (DQ)(PO) 46 III.4.1 Nguyên liệu là keo tai tượng 47 III.4.2 Nguyên liệu là bạch đàn 51 III.5 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy D 0 (EO)D 1 56 III.5.1 Nguyên liệu là bạch đàn 57 III.5.2 Nguyên liệu là keo tai tượng 62 3 III.6 Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật và môi trường 68 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ECF Elemental chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố TCF Totally chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo O Oxygen-alkali deligninfication stage, Giai đoạn tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm A Acid stage. Giai đoạn axit hóa nhằm tách loại các kim loại chuyển tiếp, axit HexA hoặc cả hai. Axit thường dùng là H 2 SO 4 C Chlorination stage Giai đoạn tẩy trắng bằng khí Clo (clo hóa) H Hypoclorite stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch muối natri hypoclorit D Chlorine dioxide stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch chứa nước đioxyt clo (ClO 2 ) D h High temperature Chlorine dioxide stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở nhiệt độ cao D N Chlorine dioxide stage followed by neutralization, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở môi trường trung tính E Alkaline extraction stage, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH (EO) Alkaline extraction reinforced with oxygen, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của oxy (O 2 ) (EOP) Alkaline extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của O 2 và hydro peroxyt (H 2 O 2 ) (EP) Alkaline extraction reinforced with hydrogen peroxide, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của H 2 O 2 5 (OP) Pressurised stage using H 2 O 2 with O 2 (low peroxide charge), Giai đoạn tẩy trắng ở áp suất cao sử dụng H 2 O 2 và O 2 (mức dùng H 2 O 2 thấp) P Hydrogen peroxide stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng H 2 O 2 (ở áp suất thường) Paa Peracetic acid (CH 3 COOOH) stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng peracetic axit (CH 3 COOOH) Pxa Stage with mixture of peracids, Giai đoạn tẩy trắng bằng hỗn hợp peraxit Q Chelation stage, Giai đoạn chelat hóa nhằm tách loại các ion kim loại chuyển tiếp X Xylanase treatment stage, Giai đoạn xử lý bột bằng enzym Z Ozone stage, Giai đoạn tẩy trắng sử dụng khí ozon (O 3 ) AOX Absorbable organic halides, Hợp chất halogen hữu cơ (chủ yếu là hợp chất clo hữu cơ sinh ra trong quá trình tẩy trắng bột bằng Clo và các hợp chất của Clo) HexA Hexenuronic acid, Axit hecxauronic ADt Tấn khô gió (air dry tonne) BDt Tấn khô tuyết đối (bone dry tonne) ISO International Organization for Stadardization 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1 Độ trắng của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.2 Độ nhớt của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.3 Tổng mức dùng clo hoạt tính ứng với các quy trình tẩy trắng khác nhau Hình 3.4 Chỉ số hồi màu của bột sau tẩy trắng của các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.5 Hiệu suất bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau 7 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số điều kiện công nghệ tách loại lignin bằng oxy – kiềm đối với bột kraft Bảng 1.2 Hàm lượng HexA có trong bột của các nhà máy nấu theo các phương pháp khác nhau Bảng 1.3 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn A h và (AD) h Bảng 1.4 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn D h Bảng 2.1 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 2.2 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D 0 (EOP)D 1 Bảng 2.3 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AQ) h (PO)D Bảng 2.4 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AD) h (EO)D 1 Bảng 2.5 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DQ) h (PO) Bảng 2.6 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D h (EO)D 1 Bảng 2.7 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF thông thường D 0 E 0 D 1 E 1 D 2 Bảng 2.8 Chọn nồng độ dung dịch đo độ nhớt Bảng 2.9 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp Box – Wilson Bảng 3.1 Thành phần hóa học nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn Bảng 3.2 Kết quả phân tích sau nấu đối với nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn Bảng 3.3 Kết quả phân tích sau tách loại lignin bằng oxy - kiềm Bảng 3.4 Chỉ số độ bền cơ lý của bột sau tẩy ứng với các quy trình t ẩy khác nhau Bảng 3.5 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.6 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO). Bảng 3.7 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) 8 Bảng 3.8 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.9 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.10 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO). Bảng 3.11 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.12 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối v ới nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.13 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.14 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.15 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.16 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.17 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.18 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.19 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.20 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.21 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D 0 (EO)D 1 Bảng 3.22 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D 0 (EO)D 1 9 Bảng 3.23 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn (DQ) * (PO) Bảng 3.24 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn D * (EO)D 1 Bảng 3.25 So sánh một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quy trình ECF rút gọn với quy trình ECF thông thường Bảng 3.26 Chỉ số độ bền cơ lý của bột khi ứng dụng quy trình ECF rút gọn mới Bảng 3.27 Hàm lượng AOX trong nước thải của các quy trình tẩy khác nhau 10 Mở đầu Trong công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy, vấn đề ô nhiễm môi trường do sử dụng tác nhân tẩy trắng là clo, các hợp chất có chứa clo đã gây nhiều khó khăn cho quá trình xử lý nước thải. Các hợp chất hữu cơ chứa clo sinh ra trong quá trình tẩy trắng hầu hết là độc hại và có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường. Do vậy, từ lâu các nghiên cứu nhằm cải tiến công nghệ tẩy nhằm giảm một phần clo, đặc biệt là loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng clo nguyên tố đã được các nhà khoa học tiến hành không ngừng. Hiện nay hơn 70% sản lượng bột giấy hóa học tẩy trắng đều sử dụng công nghệ mới không dùng clo nguyên tố (ECF) và ngày càng tăng với những cải tiến vượt bậc. Bột sau tẩy có chất lượng tốt, độ trắng cao, có thể lên tới 90%ISO. Nhìn chung các quy trình tẩy trắng ECF là tổ hợp của từ 4 đến 6 giai đoạn ghép lại. Ứng với mỗi giai đoạn là một giai đoạn rửa. Quy trình càng nhiều giai đoạn thì tiêu tốn càng nhiều nước rửa, nhiều năng lượng và lượng nước thải thải ra môi trường tăng lên. Mặt khác chi phí đầu tư ban đầu cũng tăng, do vậy xu hướng trong gần thập kỷ qua là song song với việ c cải tiến thiết bị thì các nhà sản xuất cũng như các nhà nghiên cứu đều có xu hướng tối ưu từng giai đoạn tẩy trắng và rút ngăn các quy trình tẩy trắng. Ngành giấy Việt Nam đang có hàng loạt dự án xây dựng và mở rộng nhà máy thì các công nghệ mới, đặc biệt là các quy trình tẩy trắng mới, hiệu quả, tiết kiệm đầu tư, thân thiện với môi trường sẽ được các chủ đầu tư lựa chọn. Với lý do đó, năm 2008 Bộ Công thương đã giao cho Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô thực hiện đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphátt từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn”. Mục tiêu của đề tài: Thiết lập chế độ công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên liệu gỗ cứng cho độ trắng lớn h ơn 86%ISO theo công nghệ ECF rút gọn (từ 2 -3 giai đoạn) nhằm giảm mức dùng đioxyt clo và giảm thiểu lượng AOX trong nước thải so với công nghệ ECF thông thường. [...]... Dh(PO)D1D2 (khởi chạy năm I.2 TẨY TRẮNG BỘT GIẤY BẰNG CÔNG NGHỆ ECF RÚT GỌN Hiện nay trên thế giới, phần lớn các dây chuyền tẩy trắng bột hóa học từ gỗ thường bao gồm từ 4 – 5 giai đoạn tẩy trắng, tương ứng với nó là 4 – 5 giai đoạn rửa bột Công nghệ này dẫn đến đầu tư lớn, hiệu quả thấp Trước thực trạng đó việc nghiên cứu cải tiến công nghệ và thiết bị cho phép rút gọn các quy trình tẩy tới mức có thể, nhưng... lượng bột không đổi, giảm bớt sự phát thải AOX ra môi trường [Hoàng Quốc Lâm, Bùi Ánh Hoà… Nghiên cứu sản xuất bột giấy tẩy trắng chất lượng cao từ bạch đàn và keo lai bằng công nghệ nấu sunfat và tẩy trắng ECF cải tiến ”, Công nghiệp giấy, số 9, 10/2004] 29 Do vậy công nghệ ECF rút gọn vẫn là vấn đề mới mẻ, cần được nghiên cứu và ứng dụng cho các loại nguyên liệu phổ biến ở nước ta 30 CHƯƠNG II: PHƯƠNG... nay, công nghệ ECF đã trở thành công nghệ được phổ biến rộng rãi trên thế giới với nhiều quy trình tiên tiến và hiệu quả Lượng thải AOX từ các công đoạn tẩy chỉ còn 0,2 – 1,0kg/ADt và sau xử lý có thể giảm 4060% lượng AOX Theo thống kê tính tới năm 2004, sản lượng bột kraft tẩy trắng theo công nghệ ECF chiếm tới 75% sản lượng bột hóa tẩy trắng trên thế giới [30] Hiện tại và tương lai công nghệ ECF vẫn... trong bột giấy có gây ảnh hưởng đáng kể tới quá trình tẩy trắng bột như: làm tăng mức dùng hóa chất, tăng độ hồi màu của bột sau tẩy [19, 28] Sự tạo thành HexA trong môi trường kiềm từ axit 4-O-methylglucuronic (là loại axit liên kết với mạch cơ bản của xylan trong bột sunphát gỗ cứng và gỗ mềm) được phát hiện ngay từ năm 1950 Nhưng sự tồn tại của HexA trong bột sunphát gỗ cứng thì mới được phát hiện...Nội dung nghiên cứu bao gồm: * Tổng hợp tài liệu, nghiên cứu kiểm chứng một số quy trình tẩy trắng rút gọn như: D(EO)D; D(EOP)D; (AQ)h(PO)D; (AD)h(EO)D… tới tính chất của bột nấu từ nguyên liệu là gỗ keo tai tượng, bạch đàn gồm : + Độ trắng của bột sau tẩy, %ISO + Hiệu suất tẩy, % + Độ nhớt của bột, ml/g + Độ hồi mầu, % * Trên cơ sở đó chọn ra một quy trình khả quan nhất để nghiên cứu ảnh hưởng... gần các công nghệ cổ điển này sẽ bị loại bỏ và được thay bằng các công nghệ tiên tiến, hiệu quả và ít ô nhiêm hơn Chính vì vậy để đón đầu các dự án xây dựng các nhà máy bột tẩy trắng mới trong tương lai ngay từ năm 2001, Viện CN Giấy và Xenluylô đã đề xuất và thực hiện đề tài cấp nhà nước Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tẩy trắng bột giấy sử dụng oxy – kiềm” Kết quả nghiên cứu đã đưa ra công nghệ tẩy trắng... Thiết bị tẩy oxy-kiềm 5 lít, Đức - Hệ thống điều chế đioxyt clo - Các ống đong và pipet của Đức và Trung Quốc - Cân điện tử Metler độ chính xác ±0.0001g của Thụy Sĩ 31 2.4 Phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Mô tả phương pháp nghiên cứu a>Nấu bột cho tẩy trắng - Bột dùng cho tẩy trắng là bột sunphat có trị số kappa từ 18 đến 20 Quá trình nấu thăm dò được thực hiện trong nồi nấu 4,5lít Khi đạt được bột có trị... đạt được bột có trị số kappa theo yêu cầu, các điều kiện nấu sẽ được áp dụng cho nồi nấu 32 lít Khối lượng bột dùng cho nghiên cứu tẩy trắng là 10kg mỗi loại nguyên liệu - Quy trình nấu bột được lựa chọn trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được công bố đối với hai loại nguyên liệu này [1,2,3,4] Quy trình nấu: + Tổng kiềm, theo NaOH: 18 - 22% so với nguyên liệu KTĐ + Độ sunphua, % so với tổng kiềm:... cho các loại nguyên liệu phổ biến ở nước ta 30 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Nguyên liệu gỗ keo tai tượng, gỗ bạch đàn 6 tuổi được lấy từ các lâm trường ở Phú Thọ của Tổng Công ty Giấy Việt Nam Mẫu gỗ được lấy theo tiêu chuẩn hiện hành Mỗi cây lấy 3 khúc ở 3 vị trí khác nhau: Gốc, giữa và ngọn Từ các khúc gỗ đã lấy, cưa thành các khoanh có chiều dầy 25mm Các khoanh được... của bột sau từng giai đoạn tẩy và sau từng quy trình So sánh giữa các giai đoạn tẩy trong từng quy trình, giữa các quy trình với nhau lựa chọn các quy trình rút gọn có triển vọng nhất đối với hai loại nguyên liệu là gỗ bạch đàn và keo tai tượng - Trên cơ sở quy trình xây dựng được sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tẩy, thời gian tẩy và mức dùng hoá chất (trong các giai đoạn D) tới chất lượng bột . tài: Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphátt từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn . Mục tiêu của đề tài: Thiết lập chế độ công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên. trình tẩy trắng bột giấy 15 I.2 Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF rút gọn 19 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 II.1 Đối tượng nghiên cứu 22 II.2 Hóa chất 22 II.3 Thiết bị nghiên cứu. CỨU CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG BỘT GIẤY SUNPHÁT TỪ NGUYÊN LIỆU GỖ CỨNG THEO PHƯƠNG PHÁP ECF RÚT GỌN Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương Cơ quan chủ trì : Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô Chủ