Bộ khoa học công nghệ Viện lợng nguyên tư viƯt nam báo cáo đề tài khoa học công nghệ cấp năm 2005-2006 Nghiên cứu xây dựng qui trình xác định vết nguyên tố đất số đối tợng ICP-MS M số: BO/05/03-05 Cơ quan chủ trì: Chủ nhiệm đề tài: Viện Công nghệ xạ TS Nguyễn Xuân Chiến Hà nội, tháng 06/2007 Danh sách cán thực đề tài TT Họ tên Đơn vị TS Nguyễn Xuân Chiến Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ CN Phạm Ngọc Khải Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ KSC Trần Đức Hiển Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ KSC Thịnh Văn Trung Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ CN Nguyễn Thị Cúc Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ CN Đào Nguyên Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ KSC Đinh Công Bột Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ Th.S Lê Hồng Minh Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ CN Nguyễn Viết Thức Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ 10 KTV Bùi Thị Ngân Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ 11 KTV Đỗ Văn Thuấn Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ 12 CN Đặng Thế Mỹ Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ Những từ Viết tắt TT Viết tắt ICP-MS TiÕng ViƯt TiÕng Anh Khèi phỉ plasma c¶m øng Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP-SMS Khèi phỉ plasma c¶m øng cung tõ Inductively Coupled Plasma héi tơ ®óp Double Focusing Sectorfield Mass Spectrometry RFP Độ sâu mẫu Sample Depth CGFR L−u l−ỵng khÝ mang Carrier Gas Flow Rate DRC Buồng phản ứng động học Dynamic Reaction Cell IONLEN Thấu kính ion Ion Lenses ICP-AES Quang phổ phát xạ plasma c¶m Inductively Coupled Plasma (ICP-OES) Radio Frequency Power SDe Công suất phát tần số radio ứng Emission Spectrometry INAA Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ Instrument Neutron Activation Analysis XRF Huúnh quang tia X X-Ray fluoression (WDXRF) Huỳnh quang tia X phân giải theo Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry b−íc sãng TR-XRF Huúnh quang tia X phản xạ toàn Total Reflection X-Ray phần Fluorescence Me Các kim loại Metals AMe Ca, Mg, K, Na, Al, Fe Ca, Mg, K, Na, Al, Fe Abstract A method for the determination of rare earth elements (REEs) (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) in several kinds of samples by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has been studied at Center for Analytical Chemistry ITRRE The effect of ICP-MS operating parameters on the REO(H)+/RE+ production ratio was studied in detail, and the optimal ICP operating conditions were established to minimize spectral interferences of the polyatomic ions REO(H) The separation REEs from matrix by AG 50W-x8 cation-exchange chromatography was investigated Analytical results of REES in spiked samples and IAEA certified referenced materials were in good agreement with the recommended reference values The method was applied to the determination of REEs in environmental and geological samples located in Vietnam Tóm tắt Phân tích nguyên tố đất (REEs) mẫu địa chất, sinh học phơng pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS đà đợc nghiên cứu Viện Công nghệ xạ ảnh hởng + điều kiện đến tỷ lệ mảnh đa nguyên tử + REO (REOH)/RE đà đợc nghiên cứu đầy đủ kỹ lỡng nhằm làm giảm tối đa ảnh hởng ion đa nguyên tử (REO(H)+ đà đợc thiết lập Quá trình tách REEs khỏi nguyên tố mẫu phơng pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa cationit BIO-RAD 50W-x8 DOWEX 50W-x12 đà đợc nghiên cứu Các kết phân tích mẫu thêm mẫu chuẩn IAEA qui trình phân tích đà đợc xây dựng có độ xác cao Qui trình phân tích đợc xây dựng đà đợc áp dụng phân tích sinh học (chè, đậu tơng, mồng tơi ) mẫu địa chất Việt Nam Mục lục Những từ Viết tắt Môc lôc mở đầu ch−¬ng tỉng quan 10 1.1 Các phơng pháp tách xác định REES 11 1.1.1 Các phơng pháp t¸ch c¸c REEs .11 1.1.1.1 Phơng pháp kết tủa 12 1.1.1.2 Ph−¬ng pháp trao đổi ion 12 1.1.2 Phơng pháp xác định REEs .14 1.1.2.1 Xác định REEs ICP-MS 14 1.1.2.2 Xác định REEs ICP-AES 18 1.1.2.3 Xác định REEs phơng pháp kích hoạt nơtron 19 1.1.2.4 Xác định REEs phơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) 22 1.2 ảnh hởng mảnh đa nguyên tử 22 ch−¬ng Néi dung Phơng pháp nghiên cứu, thiết bị dụng cụ hoá chÊt 25 2.1 Nội dung phơng pháp nghiên cứu 25 2.1.1 Nghiªn cøu ảnh hởng tối u hóa thông số ®iỊu kiƯn ph©n tÝch REEs b»ng ICP-MS 25 2.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng thông số điều kiện lµm viƯc cđa plasma (Plasma Condition) 25 2.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng thông số làm việc thấu kÝnh ion (ion lenses) 25 2.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng mảnh oxyt hydroxyt đến xác định REEs ICP-MS, phơng pháp loại trừ 25 2.1.2.1 Nghiªn cøu lựa chọn điều kiện tối u nhằm hạn ảnh hởng mảnh oxyt hydroxyt (mảnh đa nguyên tử) 25 2.1.2.2 HiÖu chØnh ảnh hởng mảnh đa nguyên tử phơng trình toán học 26 2.1.3 Nghiên cứu trình tách REES phơng pháp sắc ký trao đổi ion 26 2.1.3.1 Nghiªn cøu lùa chän nhùa 26 2.1.3.2 Nghiªn cøu điều kiện tách tổng lợng vết REEs phơng pháp trao ®ỉi ion 26 2.1.4 Ph©n tÝch mÉu spike, mẫu chuẩn sinh học địa chất 27 2.1.5 Phân tích mẫu sinh học địa chất thực tế 27 2.2 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 27 2.2.1 ThiÕt bÞ dơng 27 2.2.2 Ho¸ chÊt dung dịch chuẩn .28 chơng Kết nghiên cứu thảo luận 29 3.1 Nghiên cứu ảnh hởng tối u hóa thông số điều kiện phân tích REEs ICP-MS 29 3.1.1 Nghiªn cøu ảnh hởng thông số điều kiện làm việc cña plasma (plasma conditions) 29 3.1.1.1 Nghiên cứu ảnh h−ëng cña CGFR 30 3.1.1.2 ảnh hởng công suất RFP 32 3.1.1.3 Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña SDe 34 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng thông số làm việc hệ thấu kính ion (ion lenses- ionlen) 36 3.2 Nghiên cứu ảnh hởng mảnh oxyt hydroxyt đến xác định REEs ICP-MS, phơng pháp loại trừ 40 3.2.1 Nghiªn cøu lùa chọn điều kiện tối u nhằm giảm tỷ lệ mảnh đa nguyên tử 42 3.2.1.1 ảnh hởng công suất RFP đến tỷ lệ mảnh oxyt hydroxyt REEs 43 3.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng CGFR đến tỷ lệ mảnh đa nguyên tử 45 3.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hởng SDe đến tỷ lệ mảnh đa nguyên tử 46 3.2.2 Loại trừ ảnh hởng mảnh đa nguyên tử phơng trình toán học 47 3.3 Nghiªn cøu trình tách REEs phơng pháp sắc ký trao ®æi ion 49 3.3.1 Nghiªn cøu lùa chän nhùa 49 3.3.2 Nghiên cứu điều kiện tách tổng lợng vết REEs phơng pháp sắc ký trao đổi ion 52 3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hởng H2C2O4 đến tách tổng nguyên tố REEs 52 3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hởng nồng độ dung dịch rửa giải REEs 55 3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hởng lợng nguyên tố kèm 55 3.3.2.4 Nghiên cứu chọn điều kiện môi trờng hấp thụ, rửa giải có mặt lợng lớn nguyên tố 58 3.4 Ph©n tÝch mÉu thªm (spiked), mÉu chuÈn, mÉu thùc tÕ 60 3.4.1 Phân tích giả mẫu spiked mẫu chuẩn 60 3.4.1.1 Kết phân tÝch mÉu spike 60 3.4.1.2 Kết phân tích mẫu chuẩn 61 3.4.2 Kết phân tích mẫu sinh học, môi trờng địa chất 64 3.4.2.1 Kết phân tích mẫu môi trờng sinh học 66 3.4.2.2 Phân tích mẫu địa chất 69 3.4.3 Nhận xét đánh giá hàm lợng REEs mẫu khác 70 3.4.3.1 Hàm lợng REEs mẫu đất 70 3.4.3.2 Hàm l−ỵng REEs phận chè 70 3.4.3.3 Hm lợng REEs phận chè có bón đất 72 3.4.3.4 Hm lợng REEs phận mồng tơi 74 3.4.3.5 So sánh hm lợng REEs phận đậu tơng 76 3.4.3.6 So sánh hàm lợng REEs chè, mồng tơi đậu tơng 77 3.4.3.7 So sánh két phân tích REEs mẫu địa chất phơng pháp trực tiếp qua tách trao ®ỉi ion 77 ch−¬ng Qui trình phân tích 79 ch−¬ng KÕt luËn 85 Tµi liƯu tham kh¶o 87 phô lôc 96 phơ lơc Tû lƯ mảnh oxyt, hydroxyt 97 Phụ lục Ma trận tính toán ảnh hởng mảnh đa nguyên tử 98 Phô lục Kết phân tích REEs số mẫu đất, chè, đậu tơng, mồng tơi nghiên cứu địa chất 101 Phụ lục hàm lợng REEs mẫu môi trờng, rau lơng thực 106 phô lục Một số hình ảnh liên quan đến đề tài 114 mở đầu Việc nghiên cứu xác định vi lợng nguyên tố đất (REEs) mẫu đá địa chất có ý nghĩa quan trọng nghiên cứu địa chất có nghiên cứu thạch luận đại nguồn gốc đá mác ma, trầm tích Sự biến đổi nhỏ thành phần nguyên tố đất cho nhiều thông địa hoá Nhiều kết nghiên cứu nhà địa hoá gần dựa giá trị xác hàm lợng REEs vô số kiểu đá khác Mặt khác, ngày REEs đợc dùng làm phân bón nông nghiệp phổ biến giới bắt đầu nghiên cứu sử dụng Việt Nam Từ năm 1972 Trung Quốc bắt đầu sử dụng phân bón REEs nông nghiệp Sử dụng phân bón chứa REEs làm tăng suất trồng từ đến 10 % Việc sử dụng phân bón đất mang lại lợi ích lớn việc tăng suất trồng nông nghiệp đà đặt cho nhà khoa học việc nghiên cứu chế làm tăng suất trồng REEs sở phân tích đánh giá hàm lợng REEs tế bào loại trồng; nghiên cứu kiểm tra đánh giá tồn d chúng phận khác loại cây; đánh giá trạng tác động chúng môi trờng đất, nớc tác động ngời phục vụ mục đích nghiên cứu, bảo vệ môi sinh bảo vệ sức khoẻ cộng đồng Vì việc nghiên cứu phân tích đánh giá hàm lợng vết REEs mẫu địa chất, mẫu sinh học nhằm phục nghiên cứu địa chất, nông nghiệp bảo vệ môi trờng có ý nghĩa lớn chơng tổng quan Các nguyên tố đất (hay kim loại đất hiếm) bao gồm nguyên tố có nguyên tử số từ 57 đến 71, lần lợt theo thứ tự có tên lantan, ceri, praseodym, neodym, prometi, samari, europi, gadolini, terbi, dysprosi, holmi, erbi, thuli, ytterbi, and luteti Yttri (Nguyên tử số: 39) ngời ta tính scandi (nguyên tử số: 21) vào nhóm nguyên tố đất Hàm lợng trung bình tổng nguyên tố đất vỏ trái đất 10-2% Hàm lợng nguyên tố riêng biệt không đồng Các nguyên tố có số thứ tự chẵn bảng tuần hoàn chiếm u Phổ biến ceri, neodim, ytri Hàm lợng trung bình lớp vỏ trái đất ( số Clark) nguyên tố nh bảng [1.1] Bảng 1.1 Hàm lợng trung bình nguyên tố họ lantanit lớp vỏ trái đất TT Nguyên tố 10 11 12 13 14 15 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hàm lợng trung b×nh (10-4%) 18 45 25 1,2 10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0 Nguyªn tư sè 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Tỷ lợng nhóm nguyên tè % 11,4 28,6 4,5 15,0 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6 Trong tù nhiªn cã nhiều khoáng vật chứa đất hiếm( 200), có tới 30 - 40 khoáng vật riêng đất Chúng thờng đợc gặp thể granit pecmatit, sienit, lớp cát có nguồn gốc từ thể nói 10 Bảng 3.2 Kết phân tích REEs rễ, thân, lá, búp chè Tân Cơng Phú Lơng Chè Phú Lơng (CPLK) Chè Tân Cơng (CTCK) Tên mẫu Hm lng REEs(PPM) RÔ La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th©n 6,912 13,583 1,209 5,172 0,912 0,161 0,791 0,068 0,445 0,056 0,199 0,018 0,149 0,014 0,464 1,209 0,073 0,318 0,058 0,018 0,054 0,006 0,045 0,006 0,024 0,002 0,023 0,002 L¸ Bóp 0,601 1,211 0,089 0,407 0,080 0,025 0,071 0,007 0,051 0,007 0,029 0,003 0,029 0,003 0,395 1,079 0,065 0,298 0,041 0,01 0,036 0,003 0,022 0,003 0,012 0,001 0,011 0,001 RƠ Th©n 3,92 13,583 1,15 4,65 0,912 0,161 0,791 0,068 0,445 0,056 0,199 0,018 0,149 0,014 0,264 0,877 0,053 0,252 0,044 0,014 0,044 0,004 0,027 0,004 0,014 0,002 0,014 0,001 L¸ 0,436 1,086 0,076 0,354 0,071 0,023 0,069 0,007 0,050 0,007 0,026 0,002 0,022 0,002 Bóp 0,226 0,83 0,031 0,143 0,020 0,007 0,019 0,0015 0,011 0,002 0,006 0,001 0,005 0,001 Bảng 3.3 Kết phân tích hàm lợng REEs chè vùng Phú Lơng có bón đất đối chứng Chè Phú Lơng (CPLK) Hàm lượng REEs(PPM) Tªn mÉu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu RÔ (K) 6,912 13,583 1,209 5,172 0,912 0,161 0,791 0,068 0,445 0,056 0,199 0,018 0,149 0,014 Th©n (K) 0,464 1,209 0,073 0,318 0,058 0,018 0,054 0,006 0,045 0,006 0,024 0,002 0,023 0,002 Bóp (K) 0,395 1,079 0,065 0,298 0,041 0,01 0,036 0,003 0,022 0,003 0,012 0,001 0,011 0,001 L¸ (K) 0,601 1,211 0,076 0,354 0,071 0,025 0,071 0,007 0,051 0,007 0,029 0,003 0,029 0,003 102 ChÌ Phó L−¬ng (CPLC) RƠ (C) 8,902 15,96 1,756 5,738 1,073 0,199 0,983 0,116 0,858 0,132 0,487 0,055 0,433 0,047 Th©n (C) 0,707 1,973 0,128 0,584 0,108 0,025 0,105 0,011 0,075 0,011 0,042 0,005 0,044 0,005 L¸ (C) Bóp (C) 0,962 2,101 0,164 0,693 0,16 0,034 0,121 0,012 0,092 0,013 0,051 0,006 0,056 0,005 0,621 1,479 0,099 0,470 0,105 0,022 0,099 0,011 0,063 0,011 0,030 0,004 0,028 0,004 Bảng 3.4 Kết phân tích REEs rễ, thân, mồng tơi vùng Túc Duyên có (MTTDC) không (MTTDK) sử dụng phân đất Hàm lợng REEs (ppm) Tên mẫu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Mång tơi Túc Duyên (MTTDK) Mồng tơi Túc Duyên (MTTDC) Rễ RÔ 2,446 4,864 0,232 1,233 0,171 0,025 0,155 0,015 0,112 0,015 0,062 0,006 0,053 0,005 Th©n 0,241 0,468 0,042 0,198 0,032 0,006 0,029 0,003 0,020 0,003 0,010 0,001 0,009 0,001 L¸ 0,868 2,117 0,172 0,899 0,130 0,023 0,116 0,009 0,060 0,008 0,031 0,003 0,025 0,002 Thân Lá 11,389 1,166 2,183 21,085 3,009 3,796 1,122 0,182 0,285 4,558 0,817 1,442 0,448 0,113 0,243 0,093 0,024 0,035 0,425 0,111 0,218 0,027 0,010 0,021 0,152 0,061 0,151 0,021 0,009 0,021 0,078 0,029 0,074 0,008 0,004 0,007 0,065 0,025 0,056 0,007 0,003 0,006 B¶ng 3.5 Kết phân tích REEs rễ, thân, lá, đậu tơng Thái Nguyên Hàm lợng REEs (ppm) Tªn mÉu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Cây đậu Võ Nhai TN (DVNC) Thân Lá Quả Cây đậu Võ Nhai TN giống Cúc (DVNC) Thân Lá Quả 1,60 2,09 0,15 0,60 0,064 0,014 0,058 0,0030 0,0122 0,0013 0,0047 0,0003 0,0023 0,0003 0,0046 0,85 1,06 0,08 0,34 0,047 0,011 0,046 0,0043 0,0240 0,0038 0,0102 0,0010 0,0066 0,0007 0,0189 3,56 3,05 0,28 1,01 0,100 0,060 0,068 0,0037 0,0229 0,0029 0,0099 0,0008 0,0058 0,0005 0,0215 0,88 0,74 0,06 0,21 0,019 0,010 0,014 0,0005 0,0023 0,0002 0,0009 0,0001 0,0004 0,0000 0,0003 103 1,14 1,22 0,11 0,37 0,054 0,016 0,055 0,0050 0,0285 0,0042 0,0128 0,0013 0,0073 0,0009 0,0436 0,78 0,59 0,05 0,12 0,007 0,007 0,006 0,0003 0,0013 0,0002 0,0006 0,0001 0,0003 0,0001 0,0003 B¶ng 3.6 Kết phân tích REEs rễ, thân, lá, đậu tơng Hà Nội Cây đậu Hà Nội (ĐT96K) Cây đậu Hà Nội (ĐT06K) Tên mẫu Rễ Thân Lá Quả Rễ Thân Lá Quả 0,644 0,177 0,572 0,061 0,508 0,061 0,305 0,050 Ce 1,047 0,163 0,917 0,057 0,992 0,075 0,429 0,058 Pr 0,099 0,016 0,077 0,006 0,098 0,010 0,035 0,005 Nd 0,355 0,046 0,201 0,021 0,362 0,028 0,101 0,016 Sm 0,062 0,005 0,019 0,001 0,065 0,003 0,010 0,002 Eu 0,0132 0,0016 0,0057 0,0007 0,0140 0,0010 0,0031 0,0006 Gd 0,0574 0,0039 0,0163 0,0007 0,0586 0,0026 0,0086 0,0012 Tb 0,0077 0,0004 0,0011 0,0001 0,0076 0,0003 0,0007 0,0001 Dy 0,0445 0,0025 0,0088 0,0003 0,0435 0,0016 0,0044 0,0006 Ho 0,0082 0,0004 0,0008 0,0000 0,0076 0,0003 0,0005 0,0001 Er 0,0235 0,0014 0,0025 0,0001 0,0218 0,0009 0,0015 0,0003 Tm 0,0030 0,0002 0,0003 0,0000 0,0028 0,0001 0,0002 0,00002 Yb 0,0198 0,0010 0,0016 0,0001 0,0177 0,0006 0,0011 0,0003 Lu 0,0026 0,0001 0,0002 0,0000 0,0023 0,0001 0,0001 0,00002 Th 0,0878 0,0004 0,0086 0,0001 0,1043 0,00003 0,0083 0,0007 B¶ng 3.7 Kết phân tích REEs số mẫu đá địa chất (Qua tách sắc ký trao đổi ion) STT Tªn mÉu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hàm lợng REEs (àg/g) Hàm lợng REEs (ppm) La 104QC 2,524 7,290 0,801 2,957 0,724 0,029 0,602 0,097 0,615 0,119 0,382 0,059 0,431 0,061 1013 QC 10,053 22,121 2,672 10,389 2,080 0,553 1,913 0,273 1,646 0,313 0,951 0,137 0,949 0,134 1015 QC 38,672 74,277 8,090 29,876 5,237 1,043 4,367 0,558 3,177 0,586 1,707 0,232 1,515 0,205 1016 QC 12,279 21,654 2,387 8,730 1,344 0,511 1,089 0,120 0,636 0,101 0,273 0,034 0,220 0,029 1021 QC 47,107 97,915 10,669 40,181 7,839 1,242 7,761 1,125 6,838 1,267 3,672 0,489 3,111 0,414 104 Bảng 3.8 Kết phân tích REEs số mẫu đá địa chất (Không qua tách trao đổi ion) TT Hàm lợng REEs (àg/g) Tên mẫu La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 104KQC 2,096 5,936 0,611 2,397 0,584 0,016 0,512 0,084 0,537 0,102 0,323 0,051 0,369 0,053 1013 KQC 9,234 21,515 2,451 8,987 1,821 0,561 1,581 0,219 1,278 0,241 0,730 0,105 0,742 0,102 1015 KQC 23,764 65,539 5,179 18,211 3,088 0,745 2,581 0,313 1,710 0,311 0,900 0,121 0,809 0,107 1016K QC 7,620 27,193 1,448 5,097 0,809 0,414 0,685 0,068 0,326 0,055 0,147 0,018 0,122 0,018 1021K QC 20,837 53,905 5,012 18,482 3,537 0,670 3,311 0,477 2,827 0,524 1,501 0,203 1,307 0,167 105 Phô lục hàm lợng REEs mẫu môi trờng, rau lơng thực [69] Total content of REEs in experimental site soil with and without REE fertilizer (g/g) Y Experimental site Beijingb Control With REE fertilizer Heilongjiangc Control With REE fertilizer Jiangxid Control With REE fertilizer 1# 2# Anhuie Control With REE fertilizer 1# 2# a La Ce 12.36 12.45 29.84 29.79 62.68 62.12 9.11 10.23 17.59 19.64 1.53 Pr Eu Gd Tb Nd Sm 7.21 7.38 27.50 26.97 4.98 4.88 1.11 1.23 5.27 5.17 0.68 0.79 4.07 4.97 0.76 0.78 2.25 2.09 0.33 0.31 2.20 2.07 0.31 0.41 35.14 35.39 4.36 4.31 15.74 16.13 3.39 3.41 0.67 0.76 3.18 2.99 0.36 0.46 2.56 2.57 0.48 0.46 1.40 1.60 0.22 0.21 1.55 1.62 0.30 0.32 4.63 7.47 0.78 2.74 0.46 0.09 0.59 0.07 0.48 0.08 0.29 0.05 0.26 0.05 1.83 2.99 9.03 10.38 18.51 19.39 1.85 1.84 6.43 7.23 0.81 1.06 0.19 0.27 0.84 1.18 0.14 0.15 0.81 1.17 0.17 0.19 0.50 0.65 0.11 0.12 0.34 0.57 0.02 0.06 1.87 4.36 7.99 1.01 4.33 1.66 0.13 0.63 0.20 0.65 0.12 0.26 0.04 0.34 0.04 2.31 4.48 6.68 16.82 11.47 30.29 2.35 3.13 4.98 6.59 1.46 1.51 0.35 0.35 1.39 1.35 0.24 0.20 0.66 0.68 0.22 0.20 0.61 0.62 0.03 0.07 0.30 0.68 0.05 0.06 Six measurements for each sample, the RSD less than 5% In Beijing site, the REE fertilizer was applied at the level of 165 g La/ha, 305 g Ce/ha c In Heilongjiang site, the REE fertilizer was applied at the level of 165 g La/ha, 305 g Ce/ha d In Jiangxi site, the REE fertilizer was applied at the level of 113 and 2,260 g La/ha in the sections and 2, respectively e In Anhui site, the REE fertilizer was applied at the level of 113 g La/ha and 209 g Ce/ha for section 1, and 1,130 g La/ha and 2,090 g Ce/ha in the section b 106 Dy Ho a Er Tm Yb Lu 107 108 Distribution comparison of REEs in rice grown in Beijing site with and without REE fertilizer application (ng/g)a Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Control 1061 628.2 912.7 65.7 132.5 116.4 298.0 187.2 59.55 92.92 32.96 57.18 11.65 28.82 30.65 With REE fertilizer 859.9 1621 3218 336.7 1277 252.0 154.24 240.1 83.16 187.1 35.13 105.8 14.26 92.12 44.00 Control 8.97 11.64 30.73 3.08 10.11 116.4 298.0 187.16 59.55 92.92 32.96 57.18 11.65 28.82 30.65 With REE fertilizer 14.48 27.28 39.36 3.56 18.42 297.4 1169 488.74 152.52 468.7 41.43 172.3 21.75 88.14 45.14 Control 13.44 41.71 50.84 5.63 14.93 3.16 24.58 10.73 3.02 8.13 1.21 3.89 0.77 1.47 1.56 With REE fertilizer 35.18 85.36 93.73 15.66 42.50 6.15 64.26 15.62 4.87 10.21 1.17 4.53 0.95 3.16 3.67 Control 19.14 45.98 48.53 7.02 15.11 5.08 30.11 9.08 3.14 5.21 0.51 2.71 0.81 0.87 0.97 With REE fertilizer 21.82 47.66 46.98 6.40 16.61 5.13 42.34 11.14 3.27 6.02 0.27 2.24 0.77 1.02 1.02 Root Stem Leaf Grain a In Beijing site, the REE fertilizer was applied at the level of 113 g La/ha, 209 g Ce/ha for rice Six measurements for each sample, the RSD less than 10% 109 Distribution comparison of REEs in wheat grown in Heilongjiang site with and without REE fertilizer application (ng/g)a Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Control 3553 3943 7189 828.4 3129 591.4 124.8 521.0 78.58 416.3 79.41 210.3 30.94 176.7 29.01 With REE fertilizer 7774 17060 32945 3666 13074 2651 547.3 2359 331.5 1717 330.6 888.6 130.6 792.0 119.7 Control 70.10 54.87 63.56 8.46 26.20 4.52 2.28 3.50 0.35 3.30 0.42 1.47 0.28 0.60 0.38 With REE fertilizer 70.18 67.70 116.69 11.69 35.71 3.33 2.55 3.31 0.94 2.16 1.23 0.90 0.64 0.69 0.65 Control 127.8 335.1 525.6 63.30 225.9 39.56 10.03 34.06 4.83 25.85 5.12 14.34 2.03 12.13 1.95 With REE fertilizer 175.6 430.7 691.2 87.47 322.7 56.21 13.24 50.36 7.01 37.96 6.63 20.33 2.82 17.13 2.72 Control 10.11 68.66 99.72 11.68 29.66 3.60 1.16 2.50 0.30 2.74 0.36 2.07 0.17 1.23 0.13 With REE fertilizer 34.73 42.08 70.57 8.84 20.37 3.87 1.04 4.08 0.88 4.54 1.37 4.03 0.74 4.53 1.00 Root Stem Leaf Grain a In Heilongjiang site, the REE fertilizer was applied at the level of 165 g La/ha, 305 g Ce/ha for wheat Six measurements for each sample, the RSD less than 10% 110 Distribution comparison of REEs in rice grown in Anhui site with and without REE fertilizer applications (ng/g)a Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 107.3 154.4 20.23 91.20 18.10 11.15 17.34 2.49 11.92 2.46 6.06 0.92 5.47 1.64 Stem Control 40.18 With REE fertilizer 43.36 182.0 258.2 28.85 114.0 20.02 15.34 29.56 2.96 11.42 1.98 6.95 0.75 5.58 1.10 43.05 215.5 257.0 38.27 117.8 22.09 24.38 47.10 2.43 14.21 1.59 6.24 1.07 4.05 1.72 130.4 242.7 385.0 42.39 138.48 26.42 16.50 26.80 3.23 17.05 3.12 9.48 1.29 6.92 2.12 Leaf Control With REE fertilize 147.9 491.3 609.5 73.21 233.4 33.70 22.65 42.42 5.48 29.64 5.46 14.53 2.25 12.85 2.24 145.8 510.3 651.3 73.08 233.6 36.09 25.75 50.01 5.37 31.49 5.02 14.30 2.87 17.50 3.09 2.19 4.15 4.62 0.99 2.11 0.63 0.21 0.60 0.14 0.27 0.10 0.23 0.13 0.37 0.13 Grain Control With REE fertilizer 1.93 3.98 4.64 0.98 2.12 0.68 0.24 0.54 0.13 0.30 0.12 0.26 0.13 0.32 0.14 1.88 5.91 4.71 0.96 2.61 0.68 0.26 0.91 0.15 0.43 0.18 0.34 0.16 0.39 0.15 a In Anhui site, the REE fertilizer was applied at the level of 113 and 1130 g La/ha and 209 and 2090 g Ce/ha in the sections and 2, respectively Six measurements for each sample, the RSD less than 10% 111 Distribution comparison of REEs in rice grown in Jiangxi site with and without REE fertilizer applications (ng/g)a Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 3749 3765 345.3 1194 214.4 38.09 175.4 24.74 123.5 23.03 63.53 8.14 56.19 8.21 Root Control 628.5 With REE fertilizer 1# 2# 894.7 1408 4354 4413 5905 9274 543.0 820.9 1829 2904 335.9 521.2 61.40 92.83 287.9 453.5 34.93 55.58 168.3 262.3 31.59 48.31 86.95 130.6 11.96 18.56 72.34 104.8 10.48 15.60 77.21 222.03 417.7 36.28 121.3 21.21 5.20 19.15 2.11 14.29 2.50 6.92 0.80 5.63 0.64 Stem Control With REE fertilizer 1# 2# 97.50 68.49 343.1 235.5 564.4 400.1 49.29 168.1 33.1 107.3 30.44 21.18 7.46 5.76 24.58 16.41 3.08 2.20 18.62 11.77 3.15 1.82 8.19 5.49 1.00 0.58 7.42 5.63 0.98 0.82 286.79 1095 18941 8173 594.1 54.13 29.97 90.34 10.99 55.33 10.64 27.27 5.29 26.29 5.28 Leaf Control With REE fertilizer 1# 2# 313.3 294.2 1386 1296 1963 1976 74.25 116.9 638.3 578.6 97.57 82.61 25.75 23.67 82.36 77.21 10.62 10.34 58.29 53.21 9.47 9.12 28.68 23.73 3.79 3.15 21.81 21.80 4.23 3.42 3.65 1.51 7.28 0.78 2.42 0.20 0.01 0.30 0.08 1.12 0.20 0.27 0.10 0.34 0.10 12.69 14.33 1.07 1.09 4.36 4.57 0.22 0.32 0.14 0.32 0.39 1.05 0.13 0.18 1.13 1.90 0.52 0.45 0.58 0.77 0.32 0.36 0.70 0.97 0.14 0.20 Grain Control With REE fertilizer 1# 2# 4.87 6.40 7.83 8.50 a In Jiangxi site, the REE fertilizer was applied at the levels of 113 and 2260 g La/ha in the sections and 2, respectively Six measurements for each sample, the RSD less than 10% 112 Determination of REEs in the certified reference materials by ICP-MS Element Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb GBW08503 (wheat) (ng/g) This method Certified value 9.07 ± 0.90 9.85 a 15.33 ± 0.51 15.1 ± 1.6 27.70 ± 0.57 27.9 ± 3.6 3.22 ± 0.20 3.09 a 14.01 ± 0.37 14.8 ± 2.0 2.47 ± 0.11 2.34 ± 0.64 0.71 ± 0.07 0.70 a 2.87 ± 0.21 2.61 a 0.37 ± 0.07 0.36 a 2.06 ± 0.18 2.14 a 0.39 ± 0.10 0.36 a 1.14 ± 0.15 1.00 a 0.14 ± 0.04 0.17 a 1.02 ± 0.10 1.02 a GSS-1 (soil) (microg/g) This method Certified value 25.84 ± 1.07 25 ± 35.47 ± 1.25 34 ± 70.96 ± 3.16 70 ± 7.57 ± 0.25 7.5 ± 0.5 28.55 ± 1.05 28 ± 5.19 ± 0.31 5.2 ± 0.4 1.07 ± 0.05 1.0 ± 0.1 4.59 ± 0.28 4.6 ± 0.3 0.77 ± 0.07 0.75 ± 0.09 4.52 ± 0.25 4.6 ± 0.3 0.88 ± 0.07 0.87 ± 0.08 2.61 ± 0.10 2.6 ± 0.2 0.42 ± 0.02 0.42 ± 0.33 2.47 ± 0.18 2.66 ± 0.33 113 GBW-080001 (tea leaves) (ng/g) This method Certified value 914.06 ± 9.34 1090.28 ± 35.64 1120 ± 100 1575.60 ± 31.74 1580 ± 180 233.43 ± 12.77 844.66 ± 59.84 174.10 ± 8.98 45.92 ± 3.01 170.31 ± 10.64 180a 27.35 ± 1.77 143.57 ± 10.01 29.16 ± 2.01 74.44 ± 2.81 11.55 ± 0.65 100.55 7.37 phụ lục Một số hình ảnh liên quan đến đề tài Mẫu sinh học 114 Cột sắc ký 115 Tách REEs sắc ký trao đổi ion 116 ... hạt nhân, nghiên cứu địa chất, nông nghiệp môi trờng ICP- MS đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu xác định lợng vết nhiều nguyên tố khác đặc biệt nghiên cứu xác định lợng vết REEs nhiều đối tợng mÃu... (Nguyên tử số: 39) ngời ta tính scandi (nguyên tử số: 21) vào nhóm nguyên tố đất Hàm lợng trung bình tổng nguyên tố đất vỏ trái đất 10-2% Hàm lợng nguyên tố riêng biệt không đồng Các nguyên tố. .. 14 tố nguyên tố đất đà đợc nghiên cứu xác định cách chọn lọc hệ ICP- MS sử dụng phơng pháp gradien nồng độ Giới hạn phát hệ thống ICP- MS 0,2-8 pg/ml Độ thu hồi từ 95 % đến 100 % tuỳ thuộc vào nguyên