SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CAO BẰNG ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2012 Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề gồm 02 trang) Câu I: (4 điểm) 1. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 3,62.10 -8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m 3 . a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử? b. Xác định nguyên tố X? 2. Năng lượng ion hóa thứ nhất I 1 (KJ/mol) của nguyên tử các nguyên tố chu kì 2 có giá trị (không theo trật tự) là: 1402; 1314; 520; 899; 2081; 801; 1086; 1681. Gán các giá trị này cho các nguyên tố tương ứng, giải thích? 3. 14 C là đồng vị kém bền phóng xạ β , có chu kì bán hủy 5700 năm. a. Viết phương trình phóng xạ của 14 C ? b. Tính tuổi cổ vật có tỉ lệ C C 12 14 là 0,125? c. Tính độ phóng xạ của một người nặng 80,0 kg. Biết rằng trong cơ thể người đó có 18% khối lượng là cacbon, độ phóng xạ của cơ thể sống là 0,277 Bq tính theo 1,0 g cacbon tổng số? Câu II: (4 điểm) 1. A là dung dịch CuSO 4 và NaCl. Điện phân 500 ml dung dịch A với điện cực trơ, màng ngăn xốp bằng dòng điện I=10A. Sau 19 phút 18 giây ngừng điện phân được dung dịch B có khối lượng giảm 6,78 gam so với dung dịch A . Cho khí H 2 S từ từ vào dung dịch B được kết tủa, sau khi phản ứng xong được dung dịch C có thể tích 500 ml, pH =1,0. Tính nồng độ mol của CuSO 4 , NaCl trong dung dịch A? 2. Ở 27 0 C hằng số cân bằng Kp của phản ứng N 2 O 4(k) ⇔ 2NO 2(k) là 0,17. a. Tính thành phần phần trăm về áp suất gây ra ở mỗi khí khi áp suất chung của hệ lần lượt là: 1,0 atm và 10,0 atm? b. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng trên ở 63 0 C. Biết rằng nhiệt hình thành tiêu chuẩn của N 2 O 4 và NO 2 lần lượt bằng 9,7 và 33,5(KJ/mol). Giả sử rằng hiệu ứng nhiệt 0 H∆ của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Câu III: (5điểm) 1.Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch đựng trong các lọ riêng biệt bị mất nhãn: AlCl 3 , NaCl, NaOH, Mg(NO 3 ) 2 , AgNO 3, Pb(NO 3 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2 . Chỉ dùng thêm một thuốc thử hãy nhận biết mỗi dung dịch. Viết các phương trình phản ứng (nếu có). 1 ĐỀ CHÍNH THỨC 2. Tính 273 0 G∆ của phản ứng: CH 4(k) + H 2 O (k) → CO (k) + 3H 2(k) Biết: CH 4(k) H 2 O (k) CO (k) 3H 2(k) 298. 0 s H ∆ (KJ/mol) -74,8 -241,8 -110,5 0 S 0 298 (J/mol.K) 186,2 188,7 197,6 130,864 a. Từ giá trị 0 G∆ tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của phản ứng ở 373 K? b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn (coi 0 H∆ , 0 S∆ không phụ thuộc vào T). 3. Cho hỗn hợp X gồm Al, Fe, Au vào dung dịch HCl đậm đặc dư thì thu được V lít khí H 2 (đktc) và hỗn hợp A. Cho từ từ dung dịch HNO 3 đậm đặc vào hỗn hợp A cho đến khi khí ngừng thoát ra thấy có 0,4 mol HNO 3 đã phản ứng, thu được 8,96 lít (đktc) một khí không màu hóa nâu ngoài không khí và dung dịch B. Lọc tách bã rắn trong hỗn hợp A rồi cho toàn bộ dung dịch nước lọc tác dụng với dung dịch NaOH dư thu được 27gam kết tủa. Mặt khác nếu cô cạn dung dịch B thì thu được 166,5 g muối khan. Tính thành phần % khối lượng từng kim loại trong hỗn hợp X. Câu IV: (4 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 0.43g hợp chất hữu cơ A (chứa C, H, O) và sản phẩm cháy lần lượt qua ống 1 đựng P 2 O 5 và ống 2 đựng KOH rắn sau thí nghiệm thấy khối lượng ống 1 tăng 0,27g và ống 2 tăng 0,88g. Để xác định phân tử khối của A người ta hòa tan 17,2 g A vào 250g Benzen sau đó xác định nhiệt độ sôi của dung dịch, thấy nhiệt độ sôi tăng 2,056 0 C so với Benzen nguyên chất. Biết rằng cứ 1 mol chất A tan vào 1000g Benzen thì nhiệt độ sôi của dung dịch tăng 2,57 0 C so với Benzen nguyên chất. 1. Hãy xác định công thức phân tử của A? 2. B là đồng phân của A. Cả A và B đều tác dụng với dung dịch NaOH. Cho 17,2g hỗn hợp A,B (hỗn hợp X) tác dụng với 400ml NaOH 1M được dung dịch Y. Đem dung dịch Y đi cô cạn thu được 24,5g chất rắn khan, còn nếu cho Y tác dụng với dung dịch AgNO 3 / NH 3 dư thấy thoát ra 64,8g Ag kim loại. a, Viết công thức cấu tạo tất cả các đồng phân có thể thỏa mãn điều kiện đã cho? b, Xác định công thức cấu tạo của A và B? Câu V: (3 điểm) Phân tích một hợp chất hữu cơ A (chỉ chứa C, H, và O) có 70,97% C và 10,12%H. 1. Hãy xác định công thức phân tử của A, biết khối lượng mol của A là 340g? 2. Thực nghiệm cho biết A tác dụng với axit tạo este; hidro hóa A có xúc tác Pd tạo hợp chất X ; X cũng tác dụng với axit tạo este; oxihoáX bằng KMnO 4 tạo thành CO 2 và một axit đicacboxylic mạch dài. Dựa vào các tính chất hóa học trên hãy đưa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A có cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh. Viết phương trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) để giải thích? Cho: C= 12; H= 1; O= 16; Al= 27; Au= 197; Cu= 64; Na= 23; Ag= 108;N= 14; S= 32; Cl= 35,5. ______________________________Hết_______________________________ (Thí sinh không được sử dụng tài liệu, giám thị coi thi không giải thích gì thêm) Họ và tên thí sinh:…………………………………… Số báo danh:…………… Họ tên, chữ ký của giám thị 1:…………………………………………………… 2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CAO BẰNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2012 Môn: HÓA HỌC (Hướng dẫn chấm đề chính thức gồm 07 trang) Câu ( điểm) ý Nội dung Thang điểm 1 4,0 1 a. Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8 +6. 1/2 =4 nguyên tử Bán kính nguyên tử: r = 1,276 . 10 -8 cm Thể tích chiếm bởi các nguyên tử =4. 4/3 3 r π = 3,48. 10 -23 cm 3 Thể tích một ô mạng cơ sở: a 3 = 4,7 . 10 -23 cm 3 % thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74% b. Khối lượng mol phân tử X: M= 63,16 g/mol. Vậy X là Cu 0,5 0,5 2 Các giá trị năng lượng I 1 tương ứng với các nguyên tố: PNA IA IIA IIA IVA VA VIA VII A VIIIA NTHH Li Be B C N O F Ne e phân lớp ngoài cùng 2s 1 2s 2 2p 1 2p 2 2p 3 2p 4 2p 5 2p 6 I 1 (KJ/mol) 520 899 801 108 6 140 2 1314 1681 2081 Nhìn chung từ trái sang phải trong một chu kì I 1 tăng dần phù hợp với sự biến thiên nhỏ dần R nguyên tử, có hai biến thiên bất thường là: từ IIA sang IIIA: từ Be (2s 2 ) sang B(2s 2 2p 1 ) và từ VA sang VIA : từ N(2s 2 2p 3 ) sang O (2s 2 2p 4 ) I 1 giảm do có sự biến đổi từ cấu hình bền sang cấu hình kém bền hơn 0,5 0,5 3 a. Dựa vào ĐLBT số khối và BT điện tích: γ ++→ − eNC 0 1 14 7 14 6 (1) b. Phương trình (1) được coi là phản ứng một chiều bậc nhất nên có 0,5 3 PT động học: t = R R k 0 ln 1 k= t 6932,0 Do đó R R 0 = 125,0 1 12 14 = C C Thay vào PT động học được : t 7,17098 ≈ năm c. Theo đầu bài tổng lượng C có trong cơ thể người: 80.0,18 = 14,4 kg = 14400g Vậy độ phóng xạ : A = 0,277. 14400=3988,8 Bq 0,5 0,5 0,5 2 4,0 1 Khí H 2 S tạo kết tủa với dung dịch B nên sau khi điện phân còn dư CuSO 4 . Phương trình điện phân: Cu 2+ + 2Cl - dp → Cu + Cl 2 (1) x 2x x x Cu 2+ + H 2 O dp → Cu + 1/2O 2 + 2H + (2) y y y/2 2y Cu 2+ + H 2 S → CuS + 2H + (3) Số mol e: e n = F It = 0,12 (mol) Cu 2+ + 2e → Cu 0,06 0,12 0,06 ⇒ Số mol Cu 2+ đã bị điện phân bằng 0,06 mol. Khối lượng dung dịch giảm trong điện phân là do mất Cu, Cl 2 và có thể O 2 . Giả sử: nếu không xảy ra (2) thì khối lượng dung dịch giảm: m Cu + m Cl2 = 64. 0,06 + 71.0,06 = 8.1 g > 6.78 g => không phù hợp, vậy phải xảy ra (2) Gọi : n Cu2+ (1) = x; n Cu2+ (2) = y x + y = 0.06 (a) m Cu + m Cl2 + m O2 = 6,78 (g) 64( x + y ) + 71x + 32. y/2 = 6,78 (b) Từ (a),(b) => x = 0.036; y = 0.024 pH = 1,0 => [H + ] = 0,1 M ; n H+ = 0,1.0,5 = 0,05 mol. n H+(2) = 2y = 0,048 mol n H+(3) = 0,05 – 0,048 = 0,002 mol 0,5 0,5 0,5 0,5 4 n Cu2+ (3) = 0,001 mol [ CuSO 4 ]= 0,036 0,024 0,001 0.122 0,5 M + + = [ NaCl ] = 0,036.2 0,144 0,5 M= 0,5 2 Ta có phản ứng N 2 O 4(k) ⇔ 2NO 2(k) Tại thời điểm cân bằng ta có: 17,0 2 4 2 2 = NO NO P P (1) Và P hệ = 2 NO P + 2 4 N O P (2) Giải (1) và (2) ta có: *Nếu P hệ = 1atm thì: 2 NO P = 0,336 atm chiếm 33,6 % 2 4 N O P = 0,664 atm chiếm 66,4 % *Nếu P hệ = 10atm thì: 2 NO P = 1,215 atm chiếm 12,15 % 2 4 N O P = 8,785 atm chiếm 87,85 % b. Áp dụng CT: lg ) 27273 1 63273 1 ( 303,2 0 27 63 0 0 + − + ∆ = R H K K pu Cp Cp thay các giá trị tương ứng được: 0 pu H ∆ = 2 −∆ 0 2NO H 3,57 0 42 =∆ ON H KJ Ta được K p63 0 c = 2 0,5 0,5 0,5 3 5,0 1 Có thể dùng thêm phenolphtalein đẻ nhận biết các dung dịch: *Dung dịch NaOH + phenolphtalein: xuất hiện màu đỏ tía lần lượt cho dd NaOH vào các dd còn lại: 5 * Dung dịch AgNO 3 cho kết tủa màu nâu: Ag + + OH - → AgOH ↓ *Dung dịch Mg 2+ có kết tủa keo trắng: Mg 2+ + 2OH - → Mg(OH) 2 ↓ *Còn các dd Al 3+ , Pb 2+ , Zn 2+ tạo kết tủa rồi tan đi trong NaOH dư ( viết 6 pt) *Dung dịch NaCl không hiện tượng gì *Dùng dung dịch Ag + để nhận biết AlCl 3 *Dùng dung dịch NaCl để nhận biết ra Pb 2+ tạo kết tủa trắng,còn lại là dd Zn 2+ không có hiện tượng gì với dung dịch NaCl : Pb 2+ + 2 Cl - → PbCl 2 ↓ 0,5 0,5 2 a. Ta có: pu H 0 ∆ =3.0 +1.(-110,5) – (-74,8)-(-241,8) = +206,1 (KJ) pu S 0 ∆ = 3.(130,864) + 197,6 – 188,7 – 186,2 = +214,752 (J/K) Do 00 , SH ∆∆ không phụ thuộc vào T nên: 373 0 G∆ = 0 H∆ - T. 0 S∆ = 206,1 – 373.214,752 = +125,9975KJ .> 0 Vậy ở đktc, T= 373K thì phản ứng không thể tự diễn biến. b. Để phản ứng tự diễn biến ở T ( K) thì →<∆ 0 0 T G 0 H∆ - T. 0 S∆ <0 → T > 959,71 (K) 0,5 0,5 0,5 3 Hỗn hợp A gồm: AlCl 3 , FeCl 2 , HCl và Au Dung dịch B gồm: AlCl 3 , FeCl 3, AuCl 3 . Gọi x,y,z lần lượt là số mol của Al, Fe, Au ( x,y,z > 0) Viết các ptpu xảy ra : 2Al + 6 H + → 2Al 3+ + 3H 2 (1) Fe + 2 H + → Fe 2+ + H 2 (2) 3 Fe 2+ + NO - 3 → 3Fe 3+ + NO + 2 H 2 O (3) Au + 3HCl + HNO 3 → AuCl 3 + NO + 2H 2 O (4) (Hoặc:Au + 4HCl + HNO 3 → HAuCl 3 + NO + 2H 2 O ) H + + OH - → H 2 O (5) Fe 2+ + 2OH - → Fe(OH) 2 (6) Al 3+ + 4OH - → Al(OH) 4 - (7) áp dụng ĐLBT e ta có: y + 3z = 3n NO = 1,2 Cho dd B tác dụng với NaOH dư chỉ thu đươc kết tủa Fe(OH) 2 nên: 90y = 27 → y= 0,3 → z= 0,3 Khối lượng muối trong dung dịch B: 133,5 x + 162,5 y + 303,5 z = 166,5 → x= 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 6 Vậy m x = 81,3g %m Al = 6,64% ; %m Fe = 20,66%; %m Au = 72,69% 2 H n = 0,3 → V = 6,72lit 0,5 4 4,0 1 Tìm CTĐGN của A: Khối lượng ống 1 tăng 0,27g = 2 H O m → m H = 0,03 g Khối lượng ống 2 tăng 0,88g = 2 CO m → m C = 0,24 g Theo ĐLBTKL: m O = 0,16 g Đặt CTTQ của A là C x H y O z ⇒ x: y : z = 2: 3 :1 ⇒ Công thức đơn giản nhất của A : (C 2 H 3 O) n Tìm M A theo ĐL Raoult: M = 2,57.17,2.1000 86 2,056.250 = Vậy CTPT của A là : C 4 H 6 O 2 0,5 0,5 2 a. Vì cả A, B đều tác dụng được với NaOH nên chúng phải là axit hoặc este. Các đồng phân có thể có : (1) CH 2 =CH-CH 2 -COOH (2) CH 3 -CH=CH-COOH (cis và trans) (3) CH 2 =C(CH 3 )COOH (4) CH 2 – CH –COOH CH 2 (5) CH 2 =CH- COOCH 3 (6) CH 3 -COOCH=CH 2 (7) HCOO-CH=CH-CH 3 (cis và trans) (8) HCOOCH 2 CH=CH 2 (9) HCOOC(CH 3 )=CH 2 (10) HCOO-CH - CH 2 CH 2 (11) CH 2 -C=O CH 2 O CH 2 b. Khi tác dụng với NaOH có thể thu được các muối sau: (đồng phân cùng một gốc axit cho cùng một muối) (1)CH 2 =CH-CH 2 -COONa M= 108 (2)CH 3 -CH=CH-COONa M= 108 (3)CH 2 =C(CH 3 )COONa M= 108 (4) CH 2 – CH –COONa CH 2 M= 108 0,5 0,5 0,5 0,5 7 (5)CH 2 =CH- COONa M= 94 (6)CH 3 -COONa M=82 (7,8,9,10) HCOO-Na M= 68 (11) HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COONa M= 126 Các đồng phân 7,8,9 có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc, đặc biệt đồng phân 7 khi thủy phân cho andehit n Ag = 6,0 108 8,64 = thì phải có 0,3 mol (– CHO) tham gia phản ứng . Mà n A + n B = 0,2 Như vậy phải có một đồng phân tạo được hai hợp chất có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc, đó là đồng phân số 7(đồng phân A ) HCOO-CH=CH-CH 3 + NaOH → HCOONa + CH 3 CH 2 CHO Do đó: n A = 0,6/0,4 = 0,15 mol n B = 0,05 mol m muối = 24,4 – 68.0,15 – (0,4.5-0,2).40 = 6,3 g vậy M muối tạo từ B = 126 05,0 3,6 = thỏa mãn đồng phân 11 (đồng phân B) CH 2 -C=O CH 2 O CH 2 0,5 0,5 5 3,0 1 Lượng C chiếm 70,97% trong 340g A có ≈ 241,3 g → số nguyên tử C ≈ 20 Lượng H chiếm 10,12% trong 340g A có ≈ 34,4 g → số nguyên tử H ≈ 20 Lượng O chiếm 18,91% trong 340g A có ≈ 6,43 g → số nguyên tử C ≈ 4 Vậy CTPT gần đúng của A là: C 20 H 34 O 4 (M= 338 ≈ 340) 0,5 0,5 2 A và X tác dụng với axit tạo este. Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH Hiddro hóa A có xúc tác Pd tạo hợp chất X. suy ra trong phân tử A có liên kết bội. Oxihoa X bằng KMnO 4 tạo thành CO 2 và một axit đicacboxylic mach dài. Suy ra A và X trong phân tử có 4 nhóm OH, hoặc hai nhóm OH và hai nhóm CHO, hoặc hai nhóm OH và hai nhóm C=O. Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là: A: HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)CH 2 OH X: HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)CH 2 OH (hoặc A: HO-CH 2 -CO-C 16 H 24 -CO-CH 2 OH và X: OHC-CHOH-C 16 H 24 -CHOH-CHO. Có thể viết CTCT mạch -C 16 H 24 - trong đó có liên kết bội phân bố 0,5 0,5 8 đối xứng ) *Viết các ptpu minh họa đúng(4pt).Các PTHH: ví dụ: A: HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)CH 2 OH X: HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)CH 2 OH HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)CH 2 OH + 4 CH 3 COOH H + → ¬  (CH 3 COO)CH 2 CH(OCOCH 3 )-C 16 H 24 CH(OCOCH 3 )CH 2 (OOCH 3 ) HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)CH 2 OH + 4 CH 3 COOH H + → ¬  (CH 3 COO)CH 2 CH(OCOCH 3 )-C 16 H 32 -CH(OCOCH 3 )CH 2 (OOCH 3 ) HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 24 -CH(OH)CH 2 OH + 3 H 2 Pd → HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)CH 2 OH HO-CH 2 -CH(OH)-C 16 H 32 -CH(OH)CH 2 OH 4 KMnO → HOOC-C 16 H 32 -COOH + 2CO 2 0,5 0,5 Hết - Lưu ý chung toàn bài: + Điểm của một câu trong bài thi là tổng của các điểm thành phần của câu ấy. Điểm của bài thi là tổng điểm các câu trong bài thi, phần lẻ được tính đến 0,25 điểm theo thang điểm 20. + Nếu thí sinh giải theo cách khác mà lập luận chặt chẽ, tính toán chính xác thì vẫn cho điểm tối đa bài đó. 9 . SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CAO BẰNG ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2012 Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề gồm 02 trang) Câu. thêm) Họ và tên thí sinh:…………………………………… Số báo danh:…………… Họ tên, chữ ký của giám thị 1:…………………………………………………… 2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CAO BẰNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC. este; hidro hóa A có xúc tác Pd tạo hợp chất X ; X cũng tác dụng với axit tạo este; oxihoáX bằng KMnO 4 tạo thành CO 2 và một axit đicacboxylic mạch dài. Dựa vào các tính chất hóa học trên