KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM HỌC 2013 - 2014 ĐÁP ÁN MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Câu I (2 điểm): 1. Năng lượng liên kết hạt nhân đặc trưng cho sự bền vững của hạt nhân. Nó là năng lượng tỏa ra khi một hạt nhân nguyên tử hình thành từ các nucleon. Hãy xếp thứ tự về độ bền của các hạt nhân nguyên tử. Biết khối lượng hạt nhân (u) của 64 27 238 29 13 92 ; ;Cu Al U và khối lượng (u) của các hạt p, n lần lượt bằng 63,54; 26,98 ; 238,125; 1,00728; 1,00866. 2. Hoạt độ phóng xạ của mẫu (m gam) dược chất phóng xạ chứa 67 Ga là 1,09.10 8 Bq. a) Tính khối lượng của đồng vị 67 Ga trong m gam dược chất phóng xạ (cho rằng 67 Ga là đồng vị phóng xạ duy nhất có trong mẫu). Biết chu kì bán rã của 67 Ga là t 1/2 = 3,26 ngày b) Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 ml nước cất. Sau 8 giờ, 1 ml dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1 mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq . + Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch dược phẩm trên khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân. + Tính thể tích máu của bệnh nhân ra ml. Giả thiết rằng toàn bộ dược phẩm phóng xạ chỉ phân bố đều trong máu. (Hà Nam) Câ u Ý Đáp án Điểm 64 27 238 29 13 92 Cu Al U> > 1 Áp dụng CT: E = mc 2 với m tính theo gam, c = 3.10 8 m/s và 1u xc 2 = 931,5MeV * Với Cu: có 29p và 35n ∆ m = (29x1,00728+35x1,00866)- 63,54= 0,97422 u ∆ E = ∆ mx931,5 = 907,486 MeV Năng lượng riêng ε Cu = ∆ E/A = 14,1795 MeV * Với Al: có 13p và 14n ∆ m = (13x1,00728+14x1,00866)- 26,98 = 0, 23588u ∆ E = ∆ mx931,5 = 219,7222 MeV Năng lượng riêng ε Al = ∆ E/A = 8,13786 MeV * Với U: có 92p và 146n ∆ m = (92x1,00728+146x1,00866)- 238,125 = 1,80912u ∆ E = ∆ mx931,5 = 1685,19528 MeV Năng ε U = ∆ E/A = 7,07694 MeV Độ bền các hạt nhân giảm theo thứ tự: 0,25 0,25 0,25 0,25 a. A = k.N → N = A/ k = 1,09.10 8 . 3,26.24.3600/ ln2 = 4,43.10 13 nguyên tử 0,5 Đ S 2Ề Ố Khối lượng của 67 Ga trong dược chất: m = 13 23 4,43.10 .67 6,02.10 = 4,930.10 -9 gam b. +) Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: A o = 1,09.10 8 Bq/100mL = 1,09.10 6 Bq/mL Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm: A = A o .e -ởt = A o .e -ln2.t/t1/2 =1,09.10 6 Bq/mL.e -ln2.8/3,26.24 = 1,015. 10 6 Bq/mL +) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015. 10 6 Bq.e - ln2.1/3,26.24 =1,006.10 6 Bq 1,006.10 6 Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu) → V = 1,006.10 6 Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.10 3 mL 0,25 0,25 0,25 Câu II (2 điểm): 1. Mạng lưới tinh thể của KCl giống như mạng lưới tinh thể của NaCl. Ở 18 o C, khối lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm 3 , độ dài cạnh ô mạng cơ sở (xác định bằng thực nghiệm) là 6,29082 Å. Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số Avogadro. Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453. 2. Cho phân tử: ClF 3 hãy: - Viết công thức cấu tạo; Cho biết kiểu lai hoá trong phân tử; Mô tả hình dạng phân tử. Cho: µ (độ phân cực) của phân tử là 0,55 D; góc liên kết FClF = 87 0 . Giải thích về độ lớn của góc liên kết (Lào Cai) ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Xét một ô mạng cơ sở: (vẽ hình) Trong một ô mạng cơ sở có số ion K + (hoặc Cl - ) là: 8 × 8 1 + 6 × 2 1 = 4 Như vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó: Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 (g) Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 (cm 3 ) Thể tích một ô mạng cơ sở là: (6,29082.10 -8 ) 3 = 2,4896.10 -22 (cm 3 ) ⇒ Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : (2,4896.10 -22 ) = 1,5053.10 23 ⇒ Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là: 1,5053.10 23 × 4 = 6,0212.10 23 Do đó, số Avogadro theo kết quả thực nghiệm trên là 6,0212.10 23 0,25 0,25 0,25 0,25 2. + Cấu tạo ClF 3 : Nguyên tử Clo lai hoá sp 3 d. F F F + Hình dạng phân tử: chữ T Ba obitan lai hóa sp 3 d được sử dụng để tạo liên kết với obitan p của ba nguyên tử F, còn lại hai obitan lai hóa (trên mỗi obitan có một cặp e tự do) + Do hai đôi e tự do chiếm một khoảng không gian lớn hơn các đôi e đã liên kết đẩy 2 đôi e liên kết Cl-F rên trục làm cho góc liên kết FClF bị thu nhỏ lại mt góc liên kết = 87 0 <90 0 0,25 0,25 0,25 (hvẽ) 0,25 Câu III (2 điểm): Đun nóng hỗn hợp khí gồm O 2 và SO 2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 2 O 2 + SO 2 ƒ SO 3 (1) 1. Tính hằng số cân bằng K p của phản ứng ở 60 o C (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)? 2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO 2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 o C. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO 3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính K p. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: Khí 0 sinh H∆ (kJ.mol –1 ) 0 S (J.K –1 .mol –1 ) 0 p C (J.K –1 .mol –1 ) SO 3 -395,18 256,22 50,63 SO 2 -296,06 248,52 39,79 O 2 0,0 205,03 29,36 (Hưng Yên) 1. Ta có: 0 0 0 G H T.ΔS∆ = ∆ − = - RTlnK p Ở 25 o C: 0 0 0 298 298 298 G H T.ΔS∆ = ∆ − . Từ phản ứng: 1 2 O 2 + SO 2 ƒ SO 3 , suy ra: 0 298 G∆ = (- 395,18 + 296,06) – 298.10 -3 . (256,22 – 248,52 - 1 2 . 205,03) = - 99,12 - 298.10 -3 .(- 94,815) ≈ - 70,87 (kJ.mol -1 ) → 3 0 298 - 70,87.10 ΔG - - 8,314 . 298 RT p, 298 K = e = e = 2,65.10 12 . Khi o H∆ = const, ta có: 0 p, 333 p, 298 K ΔH 1 1 ln = - - K R 333 298    ÷   → 3 p, 333 12 K - 99,12.10 1 1 ln = - - 8,314 333 298 2,65.10    ÷   → p, 333 K = 3,95.10 10 (atm - ½ ). Khi tăng nhiệt độ từ 25 o C đến 60 o C, hằng số cân bằng K p giảm từ 2,65.10 12 xuống 3,95.10 10 (atm - ½ ), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt. 0,5đ 2. Tổng số mol của hệ: P.V 1 . 2 n = = R.T 0,082 . 373 = 0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng: 3 2 2 SO SO O n = 0,03 (mol); n = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol). Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: 3 2 2 SO p SO O 0,03 p 0,03 0,065 K = = = p . p 0,02 0,015 0,015 . 0,02 . 0,065 0,065 0,065 = 3,12 (atm -1/2 ). 0,5đ 3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. 0,5đ Câu IV (2 điểm): Cho H 2 S đi qua dung dịch Zn(CN) 4 2- 0,01M vào 1ml dung dịch Cd(CN) 4 2- cho đến bảo hoà (C M của H 2 S = 0,1M) thì có kết tủa ZnS tách ra không. Cho biết H 2 S có K 1 = 10 -7 ; K 2 = 10 -12,92 T ZnS = 10 -21,6 ; K HCN = 10 -9,35 ; hằng số bền tổng cộng của Zn(CN) 4 2- = 10 12,6 (Quảng Trị) Câu 4 (2điểm). Zn(CN) 4 2- ⇌ Zn 2+ + 4CN - β -1 = 10 -12,6 (1) H 2 S ⇌ H + HS - K 1 = 10 -7 (2) HS - ⇌ H + + S 2- K 2 = 10 -12,92 (3) S 2- + Zn 2+ ⇌ ZnS Tt = 10 -21,6 (4) H + + CN - ⇌ HCN K -1 = 10 9,35 (5) H 2 S tương tác với phức Zn(CN) 4 2- ( tổ hợp (1) với (2)): Zn(CN) 4 2- + 4H 2 S ⇌ Zn 2+ + 4HCN + 4HS - K = 10 -3,2 C 0,01 C ' x 0,1 0,01 - x 4(0,01-x) 4(0,01-x) tính ra x = 8,2.10 -11. . Vậy [Zn(CN) 4 2- ] = 8,2.10 -11 , [ Zn 2+ ] ' = 0,01 Từ (1) tính được CN - ' = 6,7.10 -6 . Từ (5) tính được H + ' = 10-9,35 × [HCN] ' = 10 -9,35 × 4. 10 -2 = 2,7.10 -6 [CN - ] ' 6,7.10 -6 Từ (3) tính được [S 2- ] ' = 10 -12,92 . 4. 10 -2 = 1,6.10 -9 6,7.10 -6 [Zn 2+ ] ' [S 2- ] ' = 1,6.1011 > Tt ZnS → có kết tủa ZnS Câu V (2 điểm): Dung dịch A gồm AgNO 3 0,050 M và Pb(NO 3 ) 2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO 3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gam AgNO 3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động E pin tại 25 0 C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên . Cho biết: Ag + + H 2 O AgOH + H + (1) ; K 1 = 10 –11,70 Pb 2+ + H 2 O PbOH + + H + (2) ; K 2 = 10 –7,80 Cho pK s : AgI là 16,0; PbI 2 là 7,86; AgSCN là 12,0 . ; RT ln = 0,0592 lg F = 0 ,799 V E 0 Ag + /Ag 3. E pin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B? b) Thêm một lượng nhỏ Fe(NO 3 ) 3 vào dung dịch X? (Chu Văn An-Hà Nội) 1. Ag + + H 2 O ⇌ AgOH + H + ; K 1 = 10 -11,7 (1) Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) Do K 2 >> K 1 nên tính pH theo (2) Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) C 0,10 [ ] 0,10 − x x x 8,7 2 10 x1,0 x − = − x = 10 -4,4 = [H + ] ; pH = 4,40 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag+ = 0,025 M; C Pb2+ = 0,050 C I - = 0,125M ; C H+ = 0,10M Ag + + I − AgI ↓ 0,025 0,125 - 0,10 Pb 2+ + 2 I − PbI 2 ↓ 0,05 0,10 - - Trong dung dịch có đồng thời 2 kết tủa AgI ↓ và PbI 2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag + + I − ; K s1 = 1.10 -16 (3) PbI 2 ↓ ⇌ Pb 2+ + 2 I − ; K s2 = 1.10 -7,86 (4) K s1 << K s2 , vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ là không đáng kể vì có H + dư: Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8 [ ] [ ] [ ] [ ] ++− − − + + <<→== 28,6 1 8,7 2 PbPbOH10 10 10 Pb PbOH Trong dung dịch PbI 2 ↓ ⇌ Pb 2+ + 2 I − K s2 = 1.10 -7,86 x 2 x (2x) 2 x = 10 -7,86 x = 1,51.10 -3 M 2x = [I − ] = 2,302 . 10- 3 M [ ] [ ] M10.31,3 10.02,3 10.1 I K Ag 14 3 16 1s − − − − + === . E của cực Ag trong dung dịch A: Ag + + e ⇌ Ag [ ] V001,0E 10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE 1 140 Ag Ag 1 = +=+= −+ + Dung dịch X: Ag + + SCN − ⇌ AgSCN↓ ; 10 12,0 0,010 0,040 - 0,030 0,010 AgSCN↓ ⇌ Ag + + SCN − ; 10 -12,0 0,030 x (0,030 + x) x0,030 + x) = 10 -12 [ ] 11 2 12 10.33,3 10x3 10 xAg − − − + === [ ] V179,0E 10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E 2 11 2 = +=+= −+ V× E 2 > E 1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – PbI 2 ↓ SCN − 0,03 M Ag Ag Ks AgSCN Ks AgI 0,25 0.5 0.25 10 –12 10 –16 3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hòa HNO 3 : Sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ vẫn không đáng kể, do đó E pin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hòa HNO 3 : Có sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ do đó [Pb 2+ ] giảm, Nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag + giảm xuống, E 1 giảm ; vậy E pin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hòa hết HNO 3 và hòa tan PbI 2 tạo thành PbO 2 – , do đó [Pb 2+ ] giảm và E pin tăng. PbI 2 + 4 OH – PbO 2 – + 2 H 2 O + 2 I – b) Thêm ít Fe 3+ vào dung dịch X: Fe 3+ + SCN – FeSCN 2+ Nồng độ ion SCN – giảm, do đó nồng độ ion Ag + tăng, E 2 tăng E pin tăng 0.5 0.25 0.5 Câu VI (2 điểm): Hợp chất X có cấu tạo như sau: 1. Cho X tác dụng với H 2 O/H + thu được hỗn hợp Y gồm 6 sản phẩm cộng là ancol, trong đó có chất Z [tên gọi là (1R, 2S, 3S, 6S)-2-metyl bixyclo[4.4.0]đecan-3-ol] a) Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc của X, Z? Đọc tên X theo IUPAC? b) Biểu diễn cấu trúc các đồng phân của Z còn lại trong hỗn hợp Y? Điền cấu hình tuyệt đối của cacbon bất đối? 2. Cho X tác dụng với NBS sẽ thu được hỗn hợp các sản phẩm thế trong đó có chất P có tên gọi (1R, 4R, 6S)-4-brom-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-2-en và chất Q có tên gọi (1R, 2S, 3S, 6S)-3-brom- 2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-4-en. Biểu diễn cấu trúc của P, Q và giải thích sự tạo ra chúng? (Nam Định) 1. a. Chất X có tên gọi là: (1R, 2S, 6S)-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-3-en. b. 2. Hai chất P và Q: Giải thích: cơ chế thế gốc vào Cα, có sự cộng hưởng. Có 2 sản phẩm trung gian từ đó tạo ra P, Q. Câu VII (2 điểm): 1. Cho sơ đồ sau: O CH 3 N H p-TsOH C 1 . CH 2 =CH-CO-CH 3 2 . AcOH, NaOAc D a) Xác định cấu tạo C, D b) Viết cơ chế tạo thành C, cho biết hiệu ứng không gian có ảnh hưởng như thế nào đến việc tạo thành C? c) Giải thích sự tạo thành D. 2. Người ta tổng hợp dẫn xuất E: C 6 H 5 OH(phenol) + CH 3 COCH 2 COOCH 3 ( xt H + ) E ( C 10 H 8 O 2 ) Viết cấu trúc E và giải thích sự tạo thành E? (Hải Phòng) a, b, c) sự tạo thành enamin: O CH 3 H + O CH 3 H N H NOH CH 3 H NH 2 O+ CH 3 - H 2 O N CH 3 - H+ CH 3 N + + + Enamin có tính nu vì cặp e tự do của N có thể chuyển vào C β O CH 3 p-TsOH (xt) N H CH 3 N (C) cau truc cong huong CH 3 N - + Cần chú ý là enamin không thể chuyển hóa thành dạng: CH 3 N do chướng ngại lập thể của các nhóm cồng kềnh làm nó không thể xếp trên cùng mặt phẳng. CH 3 N (C) cau truc cong huong CH 3 N - O cong Michael CH 3 N O thuy phan O CH 3 O (D) + + 3) [...]... ra (VC-Việt Bắc) Hợp chất A có: 1 nC : nH : nO = 82 ,19 6,85 10,96 : : 12 1 16 = 6,85 : 6,85 : 0,685 = 10 : 10 : 1 Phân tử A có một nguyên tử O nên công thức phân tử của A là C10H10O A không tạo màu với dung dịch FeCl3 nên A không có chức phenol A tạo sản phẩm cộng với NaHSO3 nên A là anđehit hoặc metylxeton A tác dụng với dung dịch iot trong NaOH thì không tạo kết 0,5 tủa nên A không phải là metylxeton,... 4C6H5-C3H4-CH2OH + NaH2BO3 (D) 0,25 0 H2SO4, t 0,25 H 2O CH2OH (E) Câu IX (2 điểm): Viết sơ đồ điều chế các chất sau đây: a) 1,3,5 – tri brômbenzen từ axêtilen và các hoá chất cần thi t khác b) Axit m – toluic từ benzen và các hoá chất cần thi t khác (Quảng Ninh) 1 điểm 1 a) C H2SO4 CH3 CH3Cl AlCl3 NO2 [H] NH2 N2Cl Br C2H5OH Br Fe/HCl CH3 HNO3 H2SO4 Br2 Br NH2 Br NaNO2/HCl Br Br C2H2 HNO3 0 600 C [H] Fe/HCl . = 40a + b.M B /0,5 2a + 2b = 1 a = (1 – 2b)/2 = 0,5 – 0,2/(x – 2) = (0,5x – 1 ,2)/ (x – 2) 43 = (40(0,5x –1 ,2) + 0,2M B ))/((x – 2) .0,5)) x = 4; M B = 55g/mol Vậy B là Mn. 0,5 0,5 2. %Ca(NO 3 ) 2 . 0,5a 2B(NO 3 ) 2 = 2BO + 4NO 2 + O 2 b b 2b 0,5b 0,5 2BO + (x – 2)/ 2O 2 = B 2 O X ; ∆n(O 2 ) = 0,05mol b b(x – 2)/ 4 b(x – 2)/ 4 = 0,05 b = 0,2/(x – 2) Me(NO 3 ) 2 → NO 2 M(trung bình) = 167g/mol Vậy M(trung. ; K 1 = 10 -11, 7 (1) Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) Do K 2 >> K 1 nên tính pH theo (2) Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) C 0,10