PH PH Ả Ả N N Ứ Ứ NG T NG T Ạ Ạ O PH O PH Ứ Ứ C & C & CHU CHU Ẩ Ẩ N Đ N Đ Ộ Ộ ( ( Complexometric Complexometric Reactions & Titrations) Reactions & Titrations) Ts. PhạmTrần Nguyên Nguyên ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương Chương V V 2 1. Phứcchấtvàhằng số bền 2. Phương pháp chuẩn độ phức 3. Cân bằng EDTA 4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA 5. Đặc điểmcủaphản ứng chuẩn độ bằng EDTA 6. Chuẩn độ mộtsố ion kim loại thông dụng bằng EDTA 7. Đường cong chuẩn độ ion kim loại- EDTA 3 1. Phứcchấtvàhằng số bền Giớithiệu: Phứcchất được hình thành từ: PP chuẩn độ tạophức được dùng phổ biến trong các phòng TN nhà máy cũng như trong các phòng TN nghiên cứuKH để xác định chính xác phầnlớn kim loại trong mẫu • Ion KL trung tâm (∈ KL chuyển tiếp, có phụ tầng d còn trống): đóng vai trò acid Lewis, nhận đôi e - • Ligand hay phốitử là những phân tử hay ion: đóng vai trò baz Lewis, cho đôi điệntử: tác nhân tạophức → Liên kếtphối trí hay liên kết CHT 4 Amonia là một tác nhân tạophức đơngiảnnhất, có đôi e - tự do sẽ tạophứcvới các ion kim loại [ ] 2 2+ 334 Cu 4:NH Cu(NH ) + +  số phốitrí [ ] - 332 AgCl 2:NH Ag(NH ) Cl + ++ số phốitrí 5 [ ] - 332f A g Cl 2NH A g (NH ) Cl K + ++ [ ] + 33 Ag NH Ag(NH ) + +  [ ] [ ] 33 32 Ag(NH ) NH Ag(NH ) ++ +  [ ] + 332f A g 2NH A g (NH ) , K + +  [ ] 32 7 ff1 f2 +2 3 Ag(NH ) K=K K 2,5 10 [Ag ][NH ] + ×= =× [ ] 3 3 f1 + 3 Ag(NH ) K2,510 [Ag ][NH ] + ==× [ ] [] 32 4 f2 33 Ag(NH ) K1,010 Ag(NH ) [NH ] + + ==× K f , hằng số tạophức ≡ K s , hằng số bền [] + 32 3 i d A g (NH ) A g 2NH K ha y K + + K i , hằng số không bền ≡ K d , hằng số phân ly = 1/K f 6 1) Một kim loạihóatrị 2 phản ứng với ligand L để hình thành phức theo tỉ lệ 1:1. Tính [M 2+ ] trong dd được pha bởi2 lượng thể tích bằng nhau củaddM 2+ 0,20M và dd L 0,20M, cho K f = 1,0x10 8 [ ] 2 2+ ML ML + +  [] 2 f +2 ML K= [M ][ ]L + 25 [M ] 3,2 10 Mx +− ==×→ 7 2) Ion Ag hình thành phứcbền theo tỉ lệ 1:1 với triethylenetetraamine (trien). Tính [Ag + ] ở cb khi cho 25 mL dd AgNO3 0,010M tác dụng với 50mL dd trien 0,015M cho K f = 5,0x10 7 [ ] + Ag trien Ag(trien) + +  f + Ag(trien) K= [Ag ][ ]trien + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 9 [Ag ] 9,8.10 Mx +− ==→ 8 2. PP chuẩn độ tạophức - dd chuẩn C: dd ligand tạophứcvới kim loạiM f C M CM K+  ∴ dd tạophứcNH 3 hiếmkhiđược dùng làm dd chuẩnC → EDTA được dùng phổ biếnnhư 1 dd chuẩnC để tạophức và chuẩn độ đượcphầnlớn các ion kim loại H H => H 4 EDTA => H 4 Y - Để cb có tính định lượng → dd C tạophức MC có K f khá lớn 9 • EDTA phân ly cho 4 nấc acid: pK a1 = 1.99, pK a2 = 2.67, pK a3 = 6,16, pK a4 = 10.26 •5 dạng củaEDTA, (H 4 Y, H 3 Y - , H 2 Y 2- , HY 3- , Y 4- ) •EDTA kếthợp đượchầuhết ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 3. Cân bằng EDTA (H 4 Y) ethylenediaminetetraacetate anion ⇒EDTA -4 => Y -4 +n cation -4 n+ (4-n) YM MY+  (4-n) MY -4 n+ [MY ] K [Y ][M ] = 10 23.21.6 x 10 23 Th 4+ 18.624.2 x 10 18 Ni 2+ 25.97.9 x 10 25 V 3+ 16.312.0 x 10 16 Co 2+ 25.11.3 x 10 25 Fe 3+ 14.332.1 x 10 14 Fe 2+ 16.131.3 x 10 16 Al 3+ 13.796.2 x 10 13 Mn 2+ 18.041.1 x 10 18 Pb 2+ 7.765.8 x 10 7 Ba 2+ 21.806.3 x 10 21 Hg 2+ 8.634.3 x 10 8 Sr 2+ 16.462.9 x 10 16 Cd 2+ 10.705.0 x 10 10 Ca 2+ 16.503.2 x 10 16 Zn 2+ 8.694.9 x 10 8 Mg 2+ 18.806.3 x 10 18 Cu 2+ 7.322.1 x 10 7 Ag + Log K MY K MY CationLog K MY K MY Cation Hằng số tạophứcEDTA 11 4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA -4 n+ (4-n) YM MY+  (4-n) MY -4 n+ [MY ] K [Y ][M ] = Y 4- : phụ thuộc vào pH ++ ++ HH HH -4 3- 2- - 234 Y HY HY HY HY ⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→ ←⎯⎯←⎯⎯←⎯⎯←⎯⎯ • Định nghĩa: α 4 = [Y 4- ]/C H4Y : tỉ lệ tồntạiY 4- trong dd EDTA C H4Y = [Y 4- ] + [HY 3- ] + [H 2 Y 2- ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] 4 (4-n) MY 4 MY n+ HY [MY ] KK [M ][C ] α ′ == • Hằng số bền điềukiện, K ’ MY 4 (4-n) MY n+ 4HY [MY ] K [M ] C α →= i K’ MY phụ thuộcvàoα hay pH 12 13 Ảnh hưởng của pH lên K f ’ 14 3) Tính pCa củaddkhicho100 mLddCa 2+ có nồng độ 0,100M ở pH=10 tác dụng với 100mL dd EDTA 0,100M. Cho α 4 của EDTA = 0,35 và K f = 5,0x10 10 4 2- '10 f 2+ 4HY CaY 0,0500 K= 5,010 [Ca ] [C ] 0,35xx α ⎡⎤ ⎣⎦ ==× ∗∗ • mmol Ca 2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol Tạicb: Gọi x = [Ca + ] → x << 2 pCa log[ ] 5,77Ca + =→ =− • mmol EDTA = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol CaY 2- hình thành = 10,0mmol/ 200mL = 0,0500M 2+ 2 Ca EDTA CaY 0,0500 - 0,0500xx x − + ≈  6 1, 7 10 Mx − =×→ 15 5. Đặc điểmcủaphản ứng chuẩn độ bằng EDTA • EDTA và ion kim loạitạophức theo tỉ lệ mol 1:1 • Độ bềncủaphứctạo thành trong cb chịu ảnh hưởng bởi[H + ] → khi thựchiệnchuẩn độ cầnsử dụng dd đệmpH tạomôi trường chuẩn độ ổn định và hằng số bền điềukiệnK ’ f đủ lớncho yêu cầu định lượng. n+ 2- 4 + 2 M HY MY 2H n− ++ • ĐK củap.ứ chuẩn độ: - PhứcMY n-4 bền(K’ f ≥ 10 8 ) ở pH chuẩn độ - Chọnchấtchỉ thị tạophứcbềnvới KL nhưng phảikémbền hơnphứcMY n-4 - Chọnchấtchỉ thị tạophứcbềnvới KL nhưng phảikémbền hơnphứcMY n-4 - Loạibỏảnh hưởng của các KL khác có trong dd - CB phứcthường chậm, cầnchuẩn độ chậmhay đun nhẹ dd trướckhichuẩn độ 16 Mộtsố chỉ thị ion kim loại thông dụng 17 6. Chuẩn độ mộtsố ion kim loại thông dụng bằng EDTA 6.1 Chuẩn độ Mg 2+  Thường đượcchuẩn độ trựctiếp ở pH =10, vớichỉ thị crom xanh đen (Eriochrome black T) 2+ 4- 2 Mg Y MgY − +   Phản ứng chuẩn độ  Phản ứng vớichỉ thị • Mg 2+ đượcchứa trong bình erlen 4- 2 (ho^`ng) (xanh) Mg Y MgIn InY − + + • Mg 2+ đượcchứa trên buret (xanh) (ho^`ng) M g IIn + Mg n Ca 2+ cũng tạophứcvớiEDTA ở pH =10, không được phépcómặtCa 2+ khi chuẩn độ Mg 2+. 18 6.2 Chuẩn độ Ca 2+ ¾ Chuẩn độ trựctiếp ở pH =12,5, vớichỉ thị Murexide: (red) I CaIn (bn lue)→i Khi chuẩn độ Ca 2+ , Mg 2+ không gây ảnh hưởng (tủaMg(OH) 2 ) Fluorescein: (yellow) In CaIn (ora e ng )→i ¾ Chuẩn độ thếởpH =10, chỉ thị crom xanh đen • Thêm vào dd 1 lượng MgY 2- trước khi cho EDTA 2- 2+ 2 2+ MgY CaY MgY Ca CaY Mg (K <K ) − ++ • lượng Mg 2+ sinh ra sẽ tạophứcmàuhồng vớichỉ thị (MgIn) • Khi chuẩnbằng EDTA, Ca 2+ còn lạitácdụng trước 2+ 4- 2 Ca Y CaY − +  • Khi hếtCa 2+ tự do, đếncânbằng tạophứccủaMg 2+ 2+ 4- 2 Mg Y MgY − +  • Tại điểmtương đương: 4- 2 MgIn Y MgY In − + + → dd chuyển màu xanh củaIn 19 7. Đường cong chuẩn độ kim loại-EDTA → dựng đường cong pM (-log[M n+ ]) theo thể tích EDTA 4) Hằng số bền điềukiệncủasự hình thành CaY 2- là 1,8.10 -10 . Tính pCa trong 100 mL dd Ca 2+ 0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0 mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M. a) pCa trước điểmtương (thêm 0 mL dd EDTA) 21 p Ca log[Ca ] log(0,100) log(1,00 10 ) 1, 00 +− =− =− =− × = b) pCa trước điểmtương (thêm 50 mL dd EDTA) • mmol Ca 2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol EDTA = 50mL x 0,100mmol/mL = 5,0mmol • mmol Ca 2+ tự do = 5,0mmol/ 150mL = 0,033M 22 p Ca log[Ca ] log(3,3 10 ) 1, 48 +− =− =− × = 20 7. Đường cong chuẩn độ kim loại-EDTA → dựng đường cong pM (-log [M n+ ]) theo thể tích EDTA 4) Hằng số bền điềukiệncủasự hình thành CaY 2- là 1,8.10 -10 . Tính pCa trong 100 mL dd Ca 2+ 0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0 mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M . c) pCa tại điểmtương (thêm 100 mL dd EDTA) • mmol Ca 2+ = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol • mmol EDTA = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol 4 '10 f 2- 2+ HY 0, 0500 K= 1,810 [CaY ] [Ca ][C ] xx ==× ∗ Tạicb: Gọi x = [Ca + ] → x << 2 pCa log[Ca ] 5, 77 + =− =→ • mmol CaY 2- hình thành = 10,0mmol/ 200mL = 0,0500M 2+ 2 Ca EDTA CaY 0, 0500 - 0, 0500 xx x − + ≈  -6 2+ x=1,7×10 M=[Ca ]→ [...]... 2+ ] = 1,1×10-10 M → pCa = − log[Ca ] = 9, 95 21 Ca + EDTA 2+ CaY 2− Tăng pH, CB dịch sang phải Đường cong chuẩn độ 100 mL dd Ca2+ 0,1M = dd Na2EDTA 0,1 M ở pH 7 v 10 22 3 v ng chuẩn độ của EDTA 23 5) Xây dựng đường cong chuẩn độ (pMg theo thể tích EDTA) cho chuẩn độ 50,0 mL dd Mg2+ 0,00500 M v i dd EDTA 0,1000M trong một dd đệm có pH = 10 24 ...7 Đường cong chuẩn độ kim loại - EDTA → dựng đường cong pM (-log[Mn+]) theo thể tích EDTA 4) Hằng số bền điều kiện của sự hình thành CaY2- là 1,8.10-10 Tính pCa trong 100 mL dd Ca2+ 0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0 mL, b) 50mL, c)100mL v d)150 mL dd EDTA 0,100M d) pCa sau điểm tương (thêm 150 mL dd EDTA) • mmol Ca2+ = 100mL . PP chuẩn độ tạophức - dd chuẩn C: dd ligand tạophứcvới kim loạiM f C M CM K+  ∴ dd tạophứcNH 3 hiếmkhiđược dùng làm dd chuẩnC → EDTA được dùng phổ biếnnhư 1 dd chuẩnC để tạophức v chuẩn độ. Nguyên ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương Chương V V 2 1. Phứcchấtvàhằng số bền 2. Phương pháp chuẩn độ phức 3. Cân bằng EDTA 4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA 5. Đặc điểmcủaphản ứng chuẩn độ bằng EDTA 6. Chuẩn độ mộtsố. điểmcủaphản ứng chuẩn độ bằng EDTA • EDTA v ion kim loạitạophức theo tỉ lệ mol 1:1 • Độ bềncủaphứctạo thành trong cb chịu ảnh hưởng bởi[H + ] → khi thựchiệnchuẩn độ cầnsử dụng dd đệmpH tạomôi trường