Đang tải... (xem toàn văn)
Công nghệ reforming xúc tác
MỤC LỤC Lời mở đầu Chương I: Tổng quan lý thuyết I.1. Khái niệm I.2. Mục đích quá trình Chương II: Nguyên liệu và Sản phẩm II.1. Nguyên liệu II.2. Sản phẩm II.2.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác II.2.2. Khí hydro kỹ thuật II.2.3. Khí hóa lỏng LPG II.2.4. Sản phẩm hydrocacbon thơm Chương III: Bản chất hóa học III.1. Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm III.2. Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin III.3. Phản ứng hydroizome hóa III.3.1. Phản ứng izome hóa n-parafin III.3.2. Phản ứng dehydroizome hóa các ankyl cyclopentan III.4. Phản ứng hydrocracking paraffin và naphten III.5. Phản ứng tạo cốc Chương IV: Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming xúc tác IV.1. Các loại xúc tác IV.1.1. Xúc tác oxit kim loại: MoO 2 , Al 2 O 3 IV.1.2. Xúc tác Pt/Al 2 O 3 1 1 1 2 2 6 6 8 9 9 10 10 10 11 11 11 11 12 13 13 13 13 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Ѽ-Ѽ ĐỀ TÀI QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC GVHD: T.S Lê Thanh Thanh Nhóm SVTH: Văn Huy Phú Nguyễn Phi Hùng Hồ Xuân Hiệp Ngô Tiến Việt Lớp: DH11H1 & DH11H2 Vũng Tàu, tháng 05 năm 2014 IV.2. Vai trò IV.3. Yêu cầu IV.4. Xúc tác sử dụng IV.5. Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác IV.5.1. Nước và hợp chất chứa oxy IV.5.2. Hợp chất chứa lưu huỳnh IV.5.3. Các hợp chất chứa nitơ IV.6. Các phương pháp tái sinh xúc tác IV.6.1. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) IV.6.2. Phương pháp khử IV.6.3. Phương pháp clo hóa IV.7. Quy trình tái sinh xúc tác Chương V: Điều kiện công nghệ và Các yếu tố ảnh hưởng V.1. Điều kiện công nghệ V.2. Các yếu tố ảnh hưởng V.2.1. Nhiệt độ V.2.2. Tốc độ nạp liệu V.2.3. Áp suất vận hành V.2.4. Tỷ lệ hydro/nguyên liệu V.2.5. Ảnh hưởng của nguyên liệu Chương VI: Sơ đồ công nghệ VI.1 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác cố định VI.2 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác liên tục VI.3 So sánh quá trình Reforming với xúc tác cố định và xúc tác liên tục Tài liệu tham khảo 14 14 15 15 15 16 16 17 17 18 19 19 21 21 21 21 22 23 23 24 26 26 29 31 32 LỜI MỞ ĐẦU Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao. Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau : − Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ. − Chỉ số octan : Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. − Độ độc hại : Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium). Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá trị trung bình giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô tơ (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ số RON. Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (t sđ : 80 0 C) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng nặng (t sđ > 80 0 C ) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác. Nhóm 6 Reforming xúc tác CHƯƠNG I. TỔNG QUAN I.1. Khái niệm Là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa các phần đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình thứ cấp khác có chỉ số octan thấp thành hợp phần cơ sở của xăng có octan cao (95 104). I.2. Mục đích _ Sản xuất xăng có trị số octan cao từ xăng có trị số octan thấp của các quá trình thứ cấp như cracking nhiệt, hydro cracking… _ Sản xuất các hydrocacbon thơm (Benzen, Toluen, Xylene) làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. _ Thu khí H 2 ( khí H 2 được dùng nhiều trong quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ chế biến dầu… và các quá trình công nghiệp hóa học khác ). GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 1 Nhóm 6 Reforming xúc tác CHƯƠNG II. NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM II.1. Nguyên liệu Nguyên liệu thường dùng của quá trình reforming xúc tác là các phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 60 đến 210 như:phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt hoặc xăng của các quá trình thứ cấp khác. Trong công nghiệp hóa dầu tùy theo mục đích của quá trình mà nguyên liệu được lấy từ các phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sôi khác nhau: • Phân đoạn xăng 85 ->180 được dùng để sản xuất xăng có chỉ số ON cao 80 85. • Phân đoạn xăng 60 ->85 được dung để sản xuất benzen. • Phân đoạn xăng 85 ->110 được dung để sản xuất toluen. • Phân đoạn xăng 110 ->140 được dung để sản xuất xylen Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C 7 đến C 11 (trong trường hợp nhà máy không có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng phân đoạn C 5 đến C 11 ). Tính chất: - Khoảng nhiệt độchưng cất: 60-180°C - Tỉ trọng: 0.7 - 0.8 g/cm 3 - Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110 - RON: 40-60 Thành phần nhóm: Paraffin : 40-60 % GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 2 Nhóm 6 Reforming xúc tác Olefin : 0 % Naphtene : 20-30 % Aromatic : 10-15 % Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng 165- 180 °C. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180 o C vì xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệu khoảng 20 °C. Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50% reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200-205 0 C. Ngoài ra nếu điểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa các hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối của nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh. Đối với parafin, chiều dài mạch càng tang (trong phân tử càng cao) thì quá trình dehydro vòng hóa càng thuận lợi. Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơn do cracking. Phản ứng dehydro hóa naphten vòng hóa parafin thành hợp chất thơm. Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thành reformat so với nguyên liệu giàu naphten. Có thể mô tả định tính sự chuyển hóa trên hai phân đoạn như hình sau: Vì vậy, để GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 3 Hình 1: Định tính sự chuyển hóa trên 2 phân đoạn Nhóm 6 Reforming xúc tác đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn ( tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình). Trong công nghiệp nguyên liệu cần được xử lý nhằm mục đích loại trừ các chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…), điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp. Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau: Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo (hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro). - Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa. - Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H 2 S và nước. - Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ ( đưa vào phân xưởng isomer C 5 /C 6 ) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác). * Hydro hóa làm sạch nguyên liệu Nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác được làm sạch bằng khí Hydro với mục đích cơ bản là tránh gây ngộ độc xúc tác, tăng hiệu xuất và chất lượng sản phẩm. Nguyên liệu được trộn với khí hydro tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao xảy ra các quá trình sau: - Tách lưu huỳnh: - Mercaptan: - Sunfit: GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 4 Nhóm 6 Reforming xúc tác - Disunfit: - Sunfit vòng: - Thiophen: - Tách nitơ: - Pyridin: - Quinolin: - Pyrol: - Tách oxy: - Phenol: + H 2 O - Phản ứng với olefin: GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 5 S S N N OH Nhóm 6 Reforming xúc tác Olefin vòng + H 2 - Tách kim loại:Các kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tách ra bởi sự phân hủy các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hóa học với xúc tác. - Tách halogen: Các halogen hữu cơ được phân hủy hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị. - Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo mercaptan: Hàm lượng của các hợp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệ của quá trình. II.2. Sản phẩm * Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hành reforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau: - Reformat (xăng C 5 + ): 80 – 92% - C 4 : 3 –11% - C 3 : 2 _ 9% - Khí nhiên liệu C 1 -C 2 : 2 – 4% - Hidro : 1,5 - 3,5 % Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5+), các hydrocacbon thơm - mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydro kỹ thuật. II.2.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 6 [...]... nhẹ 14.Khí hóa lỏng 15.Xăng Reforming 16.Khí H2 GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 31 Nhóm 6 Reforming xúc tác VI.3 So sánh hai quá trình Reforming với xúc tác cố định và xúc tác liên tục Bảng so sánh của hai quá trình Reforming với xúc tác cố định và xúc tác liên tục Công nghệ với lớp xúc tác cố định Công nghệ lớp xúc tác liên tục Đơn giản Phức tạp Hoạt tính xúc tác thấp Hoạt tính xúctác cao Vận hành đơngiản Vận... tính xúc tác giảm do độ axit Al 2O3 giảm tiến hành Clo hóa tăng độ axit Hiện nay xúc tác đang sử dụng là ɣ-Al 2O3 (0,3% Pt + 0,3% Re , mang trên Al2O3 ) IV.2 Vai trò của xúc tác trong quá trình cải tiến công nghệ reforming Nhìn chung việc tìm kiếm các loại xúc tác mới luôn đi với việc cải tiến côngnghệ Sự tiến bộ của xúc tác đem lại những thay đổi to lớn cho giải pháp công nghệ Việc xuất hiện xúc tác. .. Thanh 20 Nhóm 6 Reforming xúc tác CHƯƠNG V ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ& CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG V.1 Điều kiện công nghệ T= 470 540 P=12 25 bar nếu là tầng xúc tác cố định = 3 10 bar nếu là tầng xúc tác liên tục Tỉ lệ H2/HC = 5 7 nếu là tầng xúc tác cố định = 1,5 4 nếu là tầng xúc tác liên tục Tốc độ nạp nguyên liệu: PPH (t nguyên liệu/t xúc tác/ h)=1 3 h-1 V.2 Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình reforming bao... điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau Hình 3: Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 30 Nhóm 6 Reforming xúc tác Hình 4 : Sơ đồ công nghệ Reforming xúc tác lóp xúc tác liên tục 1.Nguyên liệu vào 2,5.Trao đổi nhiệt 3.Lò đốt 4.Lò phản ứng 6.Thiết bị tách 7,10.Bơm 8.Máy nén... hưởng đến hiệu suất tạo xăng Áp suất vận hành đối với một phân xưởng công nghệ cụ thể là giá trị cố định mà người ta lựa chọn trước nhằm thoả mãn chất lượng sản phẩm nhất định GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 23 Nhóm 6 Reforming xúc tác Ngày nay nhờ cải tiến công nghệ (sử dụng công nghệ tái sinh liên tục) và cải tiến xúc tác (tìm được các hệ xúc tác có thể làm việc ở áp suất thấp, cho hiêu suất xăng và RON cao)... CHƯƠNG VI SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ VI.1 Công nghệ tái sinh bán liên tục với tầng xúc tác cố định GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 26 Nhóm 6 Reforming xúc tác - Làm việc bán liên tục - Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác - Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh chất xúc tác tại chỗ, ngay trong thiết bị phản ứng, khi lượng cốc trên lớp xúc tác chiếm 15-20%... hành hệ thống, nhưng thường khoảng 6 tháng một lần Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường khoảng vài năm Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình... ( S,N,O) IV.4 Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hóa-khử và chức năng axit: - Chức năng oxy hóa-khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro, - dehydro hóa Chức axit: tăng cường các phản ứng ankyl hóa, isomer hóa, cracking… GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 14 Nhóm 6 Reforming xúc tác Chức năng... tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định IV.5 Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác Nước Nitơ Lưu huỳnh Các kim loại nặng Pb, As, Hg, Si… IV.5.1 Nước và các hợp chất chứa oxy: GVHD: T.S Lê Thanh Thanh 15 Nhóm 6 Reforming xúc tác. .. thành tựu công nghệmới Với ưu điểm là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ, xúc tác đa kim loại cho phép giảm áp suất quá trình xuống thấp 1,4 đến 1,5MPa với dây chuyền cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động, còn thấp hơn nữa chỉ khoảng 3,5at (50 psi) các dây chuyền công nghệ mới cho phép làm tăng cả hiệu suất và chất lượng của xăng cũng như tăng hiệu suất của hydrocacbon thơm IV.3 Yêu cầu của xúc tác . liệu Chương VI: Sơ đồ công nghệ VI.1 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác cố định VI.2 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác liên tục VI.3 So sánh quá trình Reforming với xúc tác cố định và xúc tác liên tục Tài. Phản ứng tạo cốc Chương IV: Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming xúc tác IV.1. Các loại xúc tác IV.1.1. Xúc tác oxit kim loại: MoO 2 , Al 2 O 3 IV.1.2. Xúc tác Pt/Al 2 O 3 1 1 1 2 2 6 6 8 9 9 10 10 10 11 11 11 11 12 13 13 13 13 TRƯỜNG. cải tiến công nghệ reforming Nhìn chung việc tìm kiếm các loại xúc tác mới luôn đi với việc cải tiến côngnghệ. Sự tiến bộ của xúc tác đem lại những thay đổi to lớn cho giải pháp công nghệ. Việc