BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NC SÀNH SỨ THUỶ TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC PHỨC MÀU HỮU CƠ KIM LOẠI (HỢP CHẤT CƠ KIM) TRONG SẢN XUẤT GỐM SỨ Chủ nhiệm đề tài: ĐÀO HÀ QUANG 7293 15/4/2009 HÀ NỘI - 2009 1 ðẶT VẤN ðỀ Công nghiệp gốm sứ nước ta trong những năm qua ñã phát triển nhanh chóng, trở thành một ngành công nghiệp mạnh. Cùng với sự phát triển ñó thì việc sử dụng bột màu nhập ngoại chất lượng cao có ý nghĩa ñáng kể trong việc tạo ra các sản phẩm ñạt chất lượng. Màu ñang ñược dùng trong ñại trà công nghiệp sản xuất gốm sứ của Việt Nam là màu vô cơ. ða số các màu ñược nhập từ nước ngoài như: Trung Quốc, Nhật Bản, ðài Loan, Bỉ, Liên xô cũ, Chỉ có một số màu ñen nâu ñược sản xuất tại Việt Nam. Quy trình sản xuất màu chung ñều phải qua nung rồi nghiền. Mắt xích quan trọng nhất trong sản xuất màu là khâu nghiền. Do thiết bị nghiền của ta chưa ñược ñầu tư hiện ñại như các nước tiên tiến nên màu sản xuất trong nước chưa ñạt ñược ñộ mịn như màu ngoại. Trong khi ñó phức màu hữu cơ với ñộ mịn cao, khả năng dễ hòa tan vào men vẫn chưa ñược biết ñến nhiều. Chỉ có một hai cơ sở sản xuất gốm sứ ở Bát Tràng mới bắt ñầu dùng thử phức màu hữu cơ của Trung Quốc với số lượng sản phẩm chưa nhiều. Nói chung việc nghiên cứu ứng dụng phức màu hữu cơ trong công nghiệp gốm sứ trong nước chưa có nơi nào nghiên cứu. Việc nghiên cứu sản xuất và ứng dụng phức màu hữu cơ cho công nghiệp gốm sứ sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới cho ngành nguyên liệu: giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả sử dụng. Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp ñã ñăng ký với Bộ Công Thương ñề tài: “Nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ (hợp chất cơ kim) trong sản xuất gốm sứ.” Hợp ñồng thực hiện ñề tài khoa học công nghệ số: 62- 08/RD/Hð-KHKT Ký giữa Bộ Công Thương và Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp, ngày25 tháng 01 năm 2008 2 Nhiệm vụ nghiên cứu của ñề tài: + Xác ñịnh các loại nguyên liệu dung ñể sản xuất phức màu hữu cơ màu ñồng, màu coban, vàng sắt. + Xác ñịnh ñược các ñơn phối liệu tối ưu dùng ñể sản xuất: phức màu hữu cơ màu ñồng, màu coban, màu vàng sắt. + Xây dựng ñược quy trình công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ màu ñồng, màu niken, vàng sắt. + Sản xuất thử 60 kg. + Ứng dụng vào sản xuất tráng men màu và vẽ trang trí trên sản phẩm gốm sứ tại các cơ sở sản xuất ở Bát Tràng và một số nơi khác. 3 PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA ðỀ TÀI I.1. Cơ sở lý thuyết về phức và quá trình tạo phức. 1. Thuyết phối trí Thuyết phối trí của Vecne ñược ra ñời vào năm 1982 bao gốm những ñặc ñiểm chính sau: - Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trí: hóa trị chính và hóa trị phụ. Hóa trị chính tương ứng với số oxi hóa ngày nay, và hóa trị phụ tương ứng với số phối trí ngày nay. - Nguyên tử tạo phức có xu hướng bão hòa các hóa trị chính và hóa trị phụ,. Hóa trị chính chỉ ñược bão hòa bằng anion còn hóa trị phụ có thể ñược bão hòa bằng anion và phân tử trung hòa. - Hóa trị phụ có phương xác ñịnh trong không gian. Thuyết phối trí ñã cho phép hệ thống hóa những hiểu biết về phức chất và ñịnh hướng cho việc tổng hợp phức chất mới. Thuyết phối trí và sự ra ñời của thuyết cặp electron về lien kết cộng hóa trị ñã dẫn ñến quan niệm về liên kết phối trí sau này.[2-4] 2. Thuyết Trường tinh thể. Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lý Beto và Vlec ñề ra năm 1933 ñể giải thích các tính chất của dạng tinh thể nên có tên gọi ñó. Khác với thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể coi sự tạo phức là tương tác tĩnh ñiện giữa chất tạo phức và phối tử. Thuyết trường tinh thể xét vị trí của các obitan d (hoặc f) trong không gian của nguyên tử trung tâm và xét lực ñẩy electron trên những obitan ñó bởi phối tử. Thuyết không chú ý ñến kích thước và cấu tạo của phối tử mà coi phối tử là những ñiện tích ñiểm hay lưỡng cực, chúng ñược sắp xếp trong không gian như thế nào ñể năng lượng giữa các ñiện tích ñiểm ñó là cực tiểu. ðiều này xảy ra khi phối tử sắp xếp tại các ñỉnh của hình bát diện (số phối trí của nguyên tử trung tâm là 6) hoặc các ñỉnh của hình tứ diện (số phối trí nguyên tử trung tâm bằng 4). Nếu thuyết liên kết hóa trị coi 4 sự tạo phức sinh ra khi các obitan của nguyên tử trung tâm và phối tử che phủ nhau tạo nên liên kết [2-16] 3. Thuyết obitan phân tử (MO) Thuyết liên kết hóa trị coi liên kết kim loại – phối tử là thuần túy cộng hóa trị. Và thuyết trường tinh thể coi liên kết ñó là thuần túy ion trong khi thực tế liên kết kim loại - phối tử trong hầu hết phức chất có một phần cộng hóa trị. Bởi vậy, thuyết obitan phân tử tỏ ra bao quát và chính xác hơn khi giải thích cấu tạo và tính chất của các phức chất. Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất ñơn giản là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử. Chuyển ñộng của electron trong phân tử ñược mô tả bằng một hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO). Obitan phân tử là tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử. ðiều kiện ñể các obitan nguyên tử tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu ñối xứng, Obitan phân tử ñược tổ hợp nên có năng lượng thấp hơn các obitan nguyên tử là obitan phân tử liên kết (MO lk ) và obitan phân tử ñược tổ hợp có năng lượng cao hơn là obitan phân tử phản liên kết (MO * ).[2-30] 4. Số phối trí Số phối trí là một ñặc trưng quan trọng của nguyên tử trung tâm, nhưng nó không chỉ phụ thuộc vào ion trung tâm mà còn vào cả phối tử liên kết với nó. Số phối tử bao quanh chất tạo phức xác ñịnh số phối trí của chất tạo phức. Ví dụ: như số phối trí của ion Co 3+ , Al 3+ , Ni 2+ , trong các phức chất [Co(NH 3 ) 6 ] Cl 3 , [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl, Na[AlF 6 ], [Ni(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 bằng 6, của ion Zn 2+ , Pt 2+ , Ni 2+ , Au 3+ trong các phức chất K 2 [Zn(OH) 4 ], [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], [Ni(CO) 4 ], H[Au(Cl) 4 ] bằng 4. Một số phức chất có số phối trí cố ñịnh trong tất cả phức chất, ví dụ như: Ni 2+ , Pt 4+ luôn có số phối trí bằng 6. Nhưng tùy thuộc vào bản chất của phối 5 tử và ñiều kiện tạo thành phức chất, ña số chất tạo phức có số phối trí khác nhau. Ví dụ như ion Ni 2+ có số phối trí 4, 6. Số phối trí 6 của nguyên tử trung tâm là phổ biến nhất và thường có cấu hình bát diện, tuy nhiên không phải lúc nào cũng ñều ñặn, tức là ñộ dài liên kết M-L ở các ñộ dài có thể khác nhau dẫn tới bát diện lệch. Số phối trí 4 là rất phổ biến và rất quan trọng không những ñối với các kim loại mà còn cả ñối với các nguyên tố khác như C, Si, N, P,… Hai hình phối trí phổ biến nhất là hình vuông và hình tứ diện.[3-27] 5. Cấu tạo của phức chất Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường ñược gọi chung là nguyên tử trung tâm, phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa ñiện ñược phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm. ðiện tích cầu nội là tổng ñiện tích của các ion trong cầu nội. Những ion nằm ngoài và ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại.[2—6] - Cầu nội của phức chất có thể là cation: [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 , [Zn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 . - Cầu nội của phức chất có thể là anion: H 2 [SìF 6 ], K 2 [Zn(OH) 4 ] - Cầu nội của phức chất có thể là nguyên tử trung hòa ñiện, không phân li trong dung dịch [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ], [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] - Nguyên tử trung tâm có thể là kim loại (Co, Al, Zn,…), không kim loại (Si), hay ion (Co 3+ , Al 3+ , Zn 2+ ,…), phối tử có thể là anion hoặc phân tử. Những phối tử là anion thường gặp là F - , Cl - , I - , OH - , CN - , SCN - , NO 2 - , S 2 O 3 2- , C 2 O 4 2- , … Những phối tử là phân tử thường gặp là : H 2 O, NH 3 , CO, NO, pyridin (C 5 H 5 N), etylendiamin (H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ). 6 - Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng và nhiều càng. Những anion F - , Cl - , OH - , CN - , và những phân tử như H 2 O, NH 3 , là phối tử một càng. Anion C 2 O 4 2- , phân tử etylendiamin là phối tử hai càng. Anion của EDTA là phối tử sáu càng, nó có hai nguyển tử N và bốn nguyên tử O có thể phối trí quanh ion kim loại M n+ : 7 6. ðộ bền của phức chất. Trong dung dịch, phức chất thường xuyên phân ly thành cầu nội và cầu ngoại tương tự như hợp chất ñơn giản phân ly thành anion và cation. [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 = [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2Cl - Rồi ion phức lại phân ly thành ion trung tâm và phối tử. [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ = Ni 2+ + 6NH 3 Hằng số cân bằng của quá trình phân ly: K=[C Ni . C 6 NH3 ]/C Ni(NH3)6 Hằng số K càng lớn khi ion phức phân ly càng mạnh, nghĩa là ion phức càng kém bền. Bởi vậy hằng số K chỉ ñộ bền của ion phức và ñược gọi là hằng số không bên K kb. ðại ña số ion phức là chất kém ñiện li, quá trình phân ly chuyển dịch mạnh về phía bên trái, phía của quá trình tạo phức. ðể chỉ khả năng tạo phức của nguyên tử trung tâm, người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược lại ñó, hằng số ñó ñược gọi là hằng số bền K b và là nghịch ñảo của hằng số không bền. K b = 1/K kb Hằng số K b càng lớn, phức chất càng bền.[2-37] 7. Các phương pháp tổng hợp phức chất. ðể tổng hợp một phức chất, có nhiều vấn ñề cần cân nhắc ñể tìm ra ñược một con ñường thuận lợi, một phương pháp thích hợp. Thông thường, cần xem xét phức chất thuộc loại phức chất nào, ñi từ chất ñầu nào và sẽ phải trải qua những phản ứng nào. Vì vậy có một số cách phân chia các phương pháp tổng hợp phức chất như sau: - Phân chia theo môi trường phản ứng: tổng hợp dung môi trong nước, trong dung môi khác nước và trong ñiều kiện không dung môi. - Phân chia theo các loại phức chất: tổng hợp phức axido, phức amin, phức cơ kim… 8 - Phân chia theo phản ứng tổng hợp: phương pháp thế, phương pháp oxi hóa khử… - Phân chia theo các chất ñầu tổng hợp: 7.1. Tổng hợp phức chất từ kim loại. Phương pháp tổng hợp phức chất từ kim loại tuy không phải là phổ biến chung cho nhiều kim loại nhưng nó là một trong những phương pháp có ý nghĩa quan trọng không những trong phòng thí nghiệm mà cả trong sản xuất. Bản chất của phương pháp là dựa vào khả năng tạo phức ñặc thù của một số kim loại với một số cấu tử: Ví dụ: 2Ag + 4 HCN ñậm ñặc 2H[Ag(CN) 2 ] + H 2 Fe bột + 5 CO Fe(CO) 5 7.2. Tổng hợp phức chất từ các hợp chất ñơn giản của kim loại Ở các hợp chất ñơn giản của kim loại như oxit, hidroit, muối, nguyên tử kim loại ñã ở trạng thái oxi hóa khác không. Người ta thường sử dụng chúng ñể cung cấp các nguyên tử trung tâm cho phức chất mà trạng thái oxi hóa của chúng ñược giữ nguyên hoặc thay ñổi. Tuy theo tính chất của phối tử và ñặc ñiểm của phức chất cần ñiều chế, phản ứng có thể ñược thực hiện trong nước, trong dung môi khác nước hoặc không cần dung môi. 7.3. Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử. 7.4. Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa – khử phức chất. Dựa trên các yêu cầu của sản phẩm, ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực mà có sự lựa chọn phương pháp tạo phức thích hợp. ðề tài nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ trong công nghiệp gốm sứ, vì vậy cần lựa chọn phối tử tạo phức, nguyên liệu tạo phức sao cho phù hợp và không ảnh hưởng ñến tính chất của hồ men khi ñưa màu vào. Trên 9 cơ sở ứng dụng sản phẩm phức màu (cơ kim) hữu cơ và nguyên liệu ñầu vào, ta tiến hành lựa chọn phương pháp tạo phức từ các hợp chất ñơn giản của kim loại. I.2. Cơ sở lý thuyết chung về chất màu 1. Bản chất của màu sắc Màu sắc bao gồm: - Sắc thái màu (ñơn màu): là các màu ñặc trưng như xanh ñỏ, tím vàng,… - Tông màu: chỉ sự biến ñổ trong phạm vi ñơn màu, thí dụ: xanh gồm: lục (lá cây non hay màu nõn chuối), xanh ngàn (lá cây già)… - Cường ñộ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của ñơn màu. - Trong thực tế, màu sắc của vật chất gồm tám màu cơ bản sau: trắng, ñen, ñỏ, da cam. Vàng, lục (xanh lá cây) lam, chàm tím. - Từ tám màu cơ bản trên có thể phối hợp thành vô số tông màu khác nhau. - Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt ñược là do vật chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc. - Sở dĩ vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc là do các dạng liên kết hóa học của các vật chất, các nguyên tố (bao gồm ion, phân tử hay hợp chất) quyết ñịnh. [...]... ph m Trong khi ñó trong công ngh s n xu t ph c màu h u cơ, ph c màu ñư c s n xu t s có kích thư c siêu m n (~ 10µm) mà không c n ph i qua công ño n nghi n m n Ph c màu là các h p ch t cơ kim c a các kim lo i mang màu như: ð ng, S t, Niken,… Trong quá trình nung ph c màu h u cơ (h p ch t cơ kim) cùng v i các s n ph m g m s , ph c màu trong men s b phân h y s m (~600oC) và t o ra các oxit c a các kim. .. cho s phát màu tùy theo t ng lo i màu Thí d : - Màu ch a oxit s t không nung quá 1200oC - Màu ch a oxyt ñ ng không nung quá 1050oC - Các màu t o thành spinen thư ng ph i nung ñ n 1300 - 1400oC - H u h t các ch t màu dư i men thư ng ñư c nung t 1200 – 1300oC Sau khi nung, các t ng màu hình thành s ñư c r a s ch, nghi n m n 5 Quá trình t o màu c a ph c màu h u cơ Trong quá trình s n xu t màu vô cơ ñã ñư... α-Al2O3 màu ñ ng c (hàm lư ng Cr2O3 cao nh t là 7%) Trong s n xu t, ñi u ki n công ngh ch y u là nhi t ñ nung, môi trư ng nung là các nhân t quy t ñ nh ñ n kh năng t o màu, ñ b n màu lúc s d ng 4 Công ngh s n xu t màu vô cơ Quá trình s n xu t màu vô cơ bao g m các bư c sau: Ph i li u màu Tr n, nghi n m n Nung R a s ch, Nghi n m n Thành ph m màu 11 Ph i li u t o màu sau khi ñư c tr n và nghi n m n trong. .. xanh lam ñ m Trong môi trư ng oxi hóa, s t oxyt có màu t vàng chuy n sang màu nâu ñ ñ n ñ rư u vang, và sang nâu Trong môi trư ng kh , có các màu khác nhau t xanh xám ñ n xám ñen, khi bão hòa s t oxyt s xu t hi n trên b m t kim lo i Trong men ki m bo, s t oxyt t o màu ñ rư u vang, trong men tr ng ñ c cũng như n a ñ cvà men m khi cho thêm s t oxyt s có màu nâu sáng, màu be, màu lông c u ñ n màu nâu s m... oxyt SnO2 làm cơ s cho m t s ch t màu như như màu xanh da tr i là h n h p là h n h p SnO2 v i Coban SnO2 cho vào men ñ ng không chì cho màu xanh lam 7.4 K m oxyt ZnO riêng l không t o màu, tuy nhiên l i nh hư ng ñ n s phát màu c a các màu khác Thí d , thêm ZnO, màu l c crom nh t d n, và chuy n d n sang màu xám b n Trong men có ch a s t, khi cho thêm ZnO vào s có màu 16 nâu ñ ð c bi t trong men nâu... d hòa tan hơn và cho màu ñ ng ñ u hơn ð i v i men sành ít dùng vì nó cho ta màu vàng b n Trong men bo cho màu sáng H p ch t ch a molyden, valadi d dàng t o v i niken màu nâu xanh ñ n màu nâu ñ Khi tăng hàm lư ng BPO4 vào men ch a h p ch t Ni s cho màu nâu vàng, khi nhi u BPO4 s cho màu vàng ngô, trong men k m thì s có màu xanh nư c ñá (xanh h th y) cho ñ n xanh bi n và m t ph n màu h ng Niken t o nên... ra, màu s c nh t, không ñ ng ñ u, có l n các ch m ñen trên men - M u nung t i xí nghi p X54: màu s c có ph n ñ m hơn so v i m u nung t i vi n, tuy nhiên màu phát không ñ ng ñ u, x u - Nguyên nhân: Do trong màu g m c ph c màu ñ ng và oxit ñ ng do v y khi nung năng lư ng cung c p cho oxit ñ ng chưa ñ ho c không ñ u ñ ho t hóa các phân t CuO t do có trong men giúp chúng liên k t v i các oxit khác có trong. .. hơn so v i màu cùng lo i M u ñư c nung trong môi trư ng kh chưa phát màu theo yêu c u ñ ra ð có th phát màu ñư c thì c n ph i ñi u ch nh nhi u y u t : ch ñ nhi t, các ch t tr màu, vì v y ñây là v n ñ khó, c n ph i tính toán l i k càng, có như th m i ñ t yêu c u ñ ra 32 b Ph c màu ñ ng: - Trong công ño n pha h men này, ta pha h men v i ph c màu l n lư t theo các t l sau: - Pha l n lư t ph c màu ñ ng vào... v i màu cùng lo i 33 - M u nung trong môi trư ng kh chưa phát ñư c màu ñ ñ ng, m i ch phát màu r t ít, ñây là m t màu khó t o vì v y c n nghiên c u và có hư ng ñi u ch nh thêm - ð ch y c a men ñ t yêu c u, ph c màu không làm nh hư ng và thay ñ i ñ ch y c a men c Ph c màu Niken - Trong công ño n pha h men này, ta pha h men v i ph c màu l n lư t theo các t l sau: Ph c màu NiO tính toán H T tr ng ð nh... xét: - Màu sau khi ñư c pha vào trong men, không làm thay ñ i ñ nh t và t tr ng men - M u s n ph m sau nung trong môi trư ng oxi hóa có ñư c các tính ch t sau: Men ch y t t, bám ñ u trên b m t xương, ph c màu ñưa vào không làm nh hư ng ñ n ñ ch y c a men M u ñư c nung trong môi trư ng oxi hóa ñã phát màu t t, màu s c thay ñ i theo hàm lư ng ph c ñưa vào Màu s c ñ t ñư c theo yêu c u ñ ra Phát màu t . nghiền mịn. Phức màu là các hợp chất cơ kim của các kim loại mang màu như: ðồng, Sắt, Niken,… Trong quá trình nung phức màu hữu cơ (hợp chất cơ kim) cùng với các sản phẩm gốm sứ, phức màu trong. sản xuất, tăng hiệu quả sử dụng. Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp ñã ñăng ký với Bộ Công Thương ñề tài: Nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ (hợp chất cơ kim) trong sản xuất. VIỆN NC SÀNH SỨ THUỶ TINH CÔNG NGHIỆP BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC PHỨC MÀU HỮU CƠ KIM LOẠI (HỢP CHẤT CƠ KIM) TRONG SẢN XUẤT GỐM SỨ Chủ nhiệm