Đang tải... (xem toàn văn)
Quyển sách này gồm 8 chương:1. Quá trình cháy nhiên liệu.2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.3. Hoàn nguyên oxit kim loại.4. Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng.5. Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim.6. Tinh luyện thép ngoài lò.7. Phương pháp tinh luyện bằng điện xỉ.8. Nấu luyện và tinh luyện bằng phương pháp Plasma.
GS.TSKH Bùi Văn Mu (Chủ biên) PGS.TS Nguyễn Văn Hiền. PGS.TS Nguyễn Kế Bính. PGS.TS Trơng Ngọc Thận Lý thuyết các quá trình luyện kim Hà Nội, 9 - 2006 Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Lời nói đầu Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tợng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất. Các giả thuyết kinh điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hởng của nhiệt độ, nồng độ đều đợc mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy, sự khử cacbon, oxi, lu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí trong kim loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim. Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống nh lý thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có những học thuyết hiện đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tơng tác giữa chúng với môi trờng khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng, sự tinh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao. Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện". Nó chuẩn bị để độc giả tiếp tục đi sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể nh công nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc Quyển sách này gồm 8 chơng: 1. Quá trình cháy nhiên liệu. 2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại. 3. Hoàn nguyên oxit kim loại. 4. Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng. 5. Các qúa trình oxi hoá, khử oxi trong luyện kim. 6. Tinh luyện thép ngoài lò. 7.Phơng pháp tinh luyện bằng điện xỉ. 8. Nấu luyện và tinh luyện bằng phơng pháp Plasma. Đây là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ s luyện kim, kỹ s khoa học và công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên đại học, cho kỹ s, cán bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan. Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trờng đại học Bách Khoa Hà Nội biên soạn, do GS. TSKH Bùi Văn Mu chủ biên và phân công biên soạn nh sau: GS.TSKH Bùi Văn Mu : chơng 4,6,7 và 8. PGS.TS Nguyễn Văn Hiền: chơng 1 và 3. PGS.TS Trơng Ngọc Thận: chơng 2. PGS.TS Nguyễn Kế Bính : chơng 5. Mặc dù các tác giả đã có nhiều cố gắng, song cuốn sách khó tránh khỏi đợc thiếu sót. Rất mong đợc độc giả góp ý phê bình. Th góp ý xin gửi về Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật - 70 Trần Hng Đạo - Hà Nội. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn. Các tác giả. CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU 1. 1. Mở đầu Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bị luyện kim bằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháy. Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) và phương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hoàn nguyên thích hợp với yêu cầu công nghệ của quá trình luyện kim. Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tạo ra sản phẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò. Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thực hiện phản ứng : MeO + CO = Me + CO 2 hay MeO + H 2 = Me + H 2 O Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính oxy hóa để thực hiện phản ứng : [X] + CO 2 = (XO) + CO hay [X] + H 2 O = (XO) + H 2 Nh vy trong ha luyn, s chỏy ca nhiờn liu chng nhng l ngun cung cp nhit m cũn to ra mt trng cn thit tin hnh quỏ trỡnh luyn kim. Vỡ vy cng húa quỏ trỡnh chỏy l mt bin phỏp ch yu cng húa quỏ trỡnh luyn kim. Mt trong nhng bin phỏp ú l dựng khớ giu oxy trong quỏ trỡnh ha luyn. Nhng phn ng chỏy khớ cú ý ngha quan trng i vi quỏ trỡnh ha luyn l phn ng chỏy CO, H 2 . Nhng phn ng chỏy nhiờn liu rn cú ý ngha quan trng i vi quỏ trỡnh ha luyn l phn ng chỏy cacbon. Nhiờn liu dựng trong luyn kim cn t nhng yờu cu sau õy: - Cú hiu ng nhit ln. - Giỏ thnh r. - Sn phm khi to thnh do quỏ trỡnh chỏy khụng cú hi n sn phm phn ng m tớch cc tham gia vo quỏ trỡnh luyn kim. 1.2. Nhiệt động học của phản ứng cháy khí 1.2.1. Cháy oxit cacbon (CO) Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí. Trong luyện kim CO có hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại. Vì cháy CO tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên có thể lấy oxy của nhiều oxit kim loại. Phản ứng cháy CO: 2CO + O 2 = 2CO 2 (1 - 1) H 0 298(1-1) = -566108J Theo quy luật pha: C = k p + 2 = 2 1 + 2 = 3 Bậc tự do bằng 3, nh vậy có nghĩa là thành phần pha khí đợc xác định bởi ba yếu tố. %CO, %CO 2 , %O 2 = f(T, P, C) Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất sẽ làm thay đổi thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và cho nhiều CO 2 khi nhiệt độ tăng thì CO 2 phân hóa mạnh, cho nhiều CO. Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập ph- ơng trình quan hệ giữa G và hằng số cân bằng K P của phản ứng với nhiệt độ. K P(1) = 22 2 . 2 2 OCO CO PP P (1 - 2) G 0 T = H T 0 - TS 0 T (1 - 3) Trong đó H 0 T và G 0 T là hàm số của nhiệt độ H 0 T = H 0 298 - T P dTC 298 (1 4) S 0 T = S 0 298 - T P T dTC 298 (1 5) ở đây C P là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia phản ứng và tạo thành phản ứng. C P cũng là hàm nhiệt độ. Cách tính nh sau: C P = 2C P CO2 - 2C P CO C P 2 o C P = 2.36,53 2.29,08 29,08 = -14,18J/mol 0 .k S 0 298 (1-1) = 2.213,72 2.148.00 205,15 = 174,71 J/mol 0 .k H 0 298(1-1) = -566108J Thay giá trị H 0 298(1-1) và S 0 298 (1-1) vào công thức của Vanhốp. G 0 T = -RTlnkp. Ta có: lgk P(1-1) = + 1 298 298 lg74,008,9 29574 T T T (1-6) Trong công thức (1-6) đặt lg )(1 298 248 T T T = + ta có: lgk P(1-1) = )(74,008,9 29574 T T (1-7) Nếu tính đơn giản lgk P(1-1) = 575,4575,4 0 )11(298 0 )11(298 + S T H lgk P(1-1) = 08,9 29574 . lg 2 2 2 2 = TPP P OCO CO (1-8) Bảng 1 1 : Giá trị hằng số cân bằng k P(1-1) Nhiệt độ, o K Theo (1-7) Theo (1-8) 1000 1600 2000 2600 20,118 8,760 4,912 1,342 20,42 9,37 5,68 2,28 T bng 1-1 v th hỡnh 1-1 ta thy nhit cng tng thỡ hng s cõn bng ca phn ng chỏy CO cng gim, ngha l s chỏy CO cng khụng hon ton. Trong pha khớ cõn bng, ngoi CO 2 v O 2 cũn cú phn CO cha chỏy. Hay núi cỏch khỏc l nhit cao, khớ CO 2 bi phõn ly mt phn, mc phõn ly cng tng khi nhit cng cao. T ú i n kt lun rng, nhit cao ỏi lc húa hc ca CO v O 2 gim, nờn kh nng hon nguyờn ca nú cng gim i . G , K J ) C O + H O = H + C O ( I - 1 5 ) 2 2 2 2 C O + O = H + 2 C O ( I - 1 ) 2 2 2 2 H + O = 2 H O ( I - 1 1 ) 2 2 2 Sự phân ly của CO 2 (hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác. Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình: ∑ = cy Q T . Ở đây : y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam) c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g. o K) Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J) Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – n CO ∆H (J) n CO - số phân tử gam khí CO bị cháy ∆H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O 2 = 2CO 2 (tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn toàn). Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO 2 bị phân ly một phần và mức độ phân ly của CO 2 là α với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau: Q ’ = n CO (1 - α) ∆H = (1 - α)Q Khi đó nhiệt độ cháy là: T ’ = T cy Q )1( . )1( α α −= − ∑ Vì bao giờ α cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của CO 2 có thể tính theo hằng số cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ). Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO 2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của CO 2 là α thì khi phản ứng cản bằng trong pha khí ta sẽ có: α - phân tử gam CO (1 - α) - phân tử gam CO 2 0,5α - phân tử gam O 2 Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là (l - α) + α + 0,5α = 1 + 0,5α Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng của từng chất khí trong đó là: α α α α α α 5,01 5,0 5,01 . 5,01 )1( 2 2 + = + = + − = P P P P P P O CO CO Thay vào phương trình (1-2) ta có: K p(1-1) = P 3 2 )1)(2( α αα −+ (1-9) Khi độ phân ly α rất nhỏ thì có thể coi (1 - α) ≈ 1 và (2 + α) ≈ 2. Vậy: 3 )11( . 2 PK p − = α (1-10) Vậy độ phân ly α của CO 2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng thì K p(1-1) giảm (xem bảng l-l), do đó α tăng lên. Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho α tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn. 1.2.2. Sự cháy Hydro (H 2 ) Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau : 2H 2 + O 2 = 2H 2 O (l- ll) ∆H 0 298(1-11) = -503933J Về nhiều mặt, phản ứng cháy H 2 giống với phản ứng cháy CO. Vì vậy những quy luật chúng ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H 2 . ∆G 0 (1-11) = -503933 + 117,36T (1-12) lgK P(1-11) = 13,6 26320 − T (1-13) Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H 2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H 2 cháy không hoàn toàn hay H 2 O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân ly càng tăng. Ta có thể xác định được độ phân ly của H 2 O bằng phương pháp hoàn toàn giống như đối với CO 2 . Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11) Nhiệt độ, T 0 K K P(1-11) 600 1000 1500 2000 2500 3000 37,740 20,190 11,417 7,050 4,398 2,643 Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H 2 O và gọi mức độ phân ly của nó là α. Cũng lý luận giống như trên, ta có: K P(1-11) = P OH OHOH . )1)(2( 3 2 2 22 α αα −+ OH 2 α nhỏ, có thể tính gần đúng: Khi OH 2 α = 3 )111( . 2 PK P − (1-14) Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho α H2O → 0, tức là sự cháy H 2 được hoàn toàn. Từ giản đồ ∆G T = f (T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của CO và H 2 ở nhiệt độ 1083 o K ái lực hóa học của H 2 và CO bằng nhau (vì ∆G o (1-11) = ∆ G o (1-11) ) hay K p(l – 1) = K p(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ 1083 o K ái lực hóa học của -H 2 với O 2 yếu hơn (vì ∆G o (1-1) > ∆G o (1-11) hay K P(1-11) > K P(1-1) ) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083 o K thì ngược lại. 1 2.3. Phản ứng khí nước Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi nước H 2 O + CO - H 2 + CO 2 (1-15) K P(1-15) = COOH COH PP PP . . 2 22 (1-16) Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 ) ta có : 2CO + O 2 = 2CO 2 (l - 1) 2H 2 + O2 = 2H 2 O (l – 11) 2(CO + H 2 O) = 2(CO 2 + H 2 ) ∆G 0 (1-15) = ][ 2 1 0 )111( 0 )11( −− ∆−∆ GG lgK 0 P(1-15) = ]lg[lg 2 1 )111()11( −− − PP KK K P(1-15) = )111( )11( − − P P K K (1-17) Từ phương trình này chúng ta tính được: lgK P(1-15) = 469,1 1591 − T (1-18) Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có sự thay đổi thể tích các chất khí nên hằng số cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau. K P(1-15) = ))(%(% ))(%(% . . 2 22 2 22 COOH COH PP PP COOH COH = (1-19) Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân bằng của phản ứng ( 1 - 1 5) phụ thuộc vào ba thông số. Ví dụ : P CO = f ),,( 2 2 HPT CO - [...]... cháy, các phản ứng cháy khí (H 2 ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạt tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion ) Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau đây: - Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với phân tử bão hòa hóa trị - Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các. .. tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiến hành được - Ở nhiệt độ cao (τ2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bình đều có qtỏa > qthoát Quá trình tiến hành làm cho hiệu số (q tỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt trong hệ thống Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng Lúc đầu quá trình tiến... để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêng phần của hydro trong hỗn hợp khí, hay nói cách khác là tăng các phần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí nước với chất xúc tác là oxit sắt CO + H2O = CO2 + H2 Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày quá các khâu sau đây: Phân tử hơi H2O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biến dạng mạnh đến... xác nhận rằng ở nhiệt độ cao hơn 1073 oK thì tốc độ của quá trình khí hóa cacbon mới đáng kể Nhiệt độ lớn hơn 12730K tốc độ quá trình khí hóa cacbon rất lớn Nếu như trong cacbon có mặt những kim loại Na, K, Ca, Ba, Ni, Mn, chúng sẽ có tác dụng làm xúc tác cho phản ứng khí hóa cacbon và tốc độ quá trình tăng lên Giải thích điều này là do những kim loại đó xâm nhập vào mạng cacbon, làm cho mạng đó dễ... ra ở nhiệt độ thấp (ở thân lò) Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khi nhiệt độ tăng ∆G0T giảm quá trình cháy tiến hành hoàn toàn Như vậy quá trình cháy cacbon có thể tiến hành trong điều kiện thừa oxy hay thừa cacbon (thiếu cacbon, hay thiếu oxy) Nhưng dù cho quá trình cháy có tiến hành theo cách nào và có những phản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần cuối cùng của sản phẩm cháy... học và cơ chế của phàn ứng giữa caebon với CO2 - Động học: phản ứng giữa cacbon với CO2 có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong quá trình luyện kim Nó có tác dụng quyết định thành phần pha khí khi đốt cháy nhiên liệu rắn trong điều kiện thừa cacbon, đặc biệt là đối với quá trình lò cao và lò sinh khí Kết quả nghiên cứu xác nhận rằng : tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng khí... bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt trực tiếp từ quặng Phản ứng cháy khí Mêtan: (1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 ∆H0298(1) = -71300J (2) 1 1 CH 4 + O2 = CO2 + H 2O 2 2 ∆H0298(2) = -400700J Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau: 2... vùng này rất thuận lợi cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon phát triển Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C + CO 2 = 2CO thực tế chỉ tiến hành về phía tạo thành CO và phản ứng này là phản ứng quyết định thành phần sản phẩm cháy than cốc trong lò 1 4.4 Phản ứng giữa cacbon và hơi nước Trong quá trình luyện kim, phản ứng giữa cacbon và hơi nước cũng thường gặp Phản ứng... ứng khí nước Phương trình phản ứng : CO2 + H2 → CO + H2O Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác trải qua các giai đoạn hấp phụ và giải phụ các chất tham gia phản ứng Các phần tử khí H 2 và CO tham gia phản ứng đều bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Khi đó chúng bị biến dạng rất nhiều ví dụ dùng chất xúc tác là Pt thì cơ cấu như sau : (1) H2(K) + Pt = Pt (H2)h.phụ Sau đó các phân tử CO2 trong... hóa cacbon Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan trọng đối với quá trình luyện kim Ví dụ trong lò cao khí lò đi từ dưới lên trên đến nửa trên của thân lò chứa nhiều CO hơn so với pha khí cân bằng ở điều kiện đó, nên CO sẽ phân ly thành CO 2 và C muội (vì có Fe mới được hoàn nguyên làm xúc tác): Cmuội tạo thành đọng lại trong các khe hở của cục quặng hoặc trong gạch chịu lửa lát tường là ngày càng . Thận Lý thuyết các quá trình luyện kim Hà Nội, 9 - 2006 Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Lời nói đầu Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học của các quá. tinh của các hợp kim lỏng, sự tinh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao. Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện& quot; sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể nh công nghệ luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc Quyển sách này gồm 8 chơng: 1. Quá trình cháy nhiên liệu. 2. Quá trình