Đang tải... (xem toàn văn)
CHƯƠNG 7 TỔNG QUAN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME I TỔNG QUAN Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó Tuy nhiên mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu trúc hóa học là rất ph[.]
CHƯƠNG TỔNG QUAN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME I TỔNG QUAN Tính chất vật lý polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học Tuy nhiên mối quan hệ tính chất vật lý cấu trúc hóa học phức tạp Mạch polyme xem mạch phân tử dài tạo nên mềm dẻo cho mạch phân tử Ngồi ra, khái niệm mềm dẻo có ý nghĩa nhiệt động, liên quan đến chuyển động nhiệt, quay nội đoạn mạch với phân tử bên cạnh Các tính chất vật lý đặc trưng polyme Nhiệt độ thủy tinh hóa Nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ sôi Khả hòa tan Độ nhớt Lực kháng kéo Tính chất vật lý đặc trưng polyme ảnh hưởng yếu tố Độ đặn cấu trúc phân tử Độ mềm dẻo mạch phân tử Lực tương tác phân tử Khối lượng phân tử trung bình II ĐỒNG PHÂN Đồng phân vị trí: theo nghĩa thơng thường đồng phân hóa học thấp phân tử Ví dụ: C5H12 có đồng phân CH3–CH2–CH2–CH2 –CH3 H H3C C C CH2 H2 CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 Đồng phân nhóm chức: Ví dụ C3H6O có đồng phân Acetone, Propanol Propanol–2 H3C Axeâ ton O C H3C O H3C CH2 Propanol C H CH2 H3C Propanol C OH Đồng phân cấu hình – Đồng phân cấu tạo: cis – trans Đồng phân cấu dạng – Đồng phân xếp III CẤU HÌNH VÀ CẤU DẠNG CỦA MẠCH POLYME III.1 Đồng phân cấu hình Đồng phân cấu hình khác cấu trúc không gian phân tử polyme xếp hình học nguyên tử cấu thành Cấu hình polyme cố định từ phương pháp trùng hợp chuyển đổi từ cấu hình sang cấu hình khác cần thiết phải có cắt đứt hay nhiều mối liên kết chuyển đổi không thuận nghịch Ta chia loại cấu hình tùy theo diện nguyên tử cacbon hybrides: sp2: đồng phân hình học: vis, trans sp3: đồng phân quang học: tacticite, phân bố nhóm chức hai bên mạch phân tử Đồng phân cấu hình hình thái mà nguyên tử nhóm nguyên tử phân bố không gian theo vị trí định ứng với cấu tạo xác định Sự chuyển đổi từ cấu hình sang cấu hình khác cần thiết lượng để thay đổi liên kết hóa học khơng thuận nghịch III.2 Đồng phân cấu dạng Mạch polyme hình thành từ nhiều liên kết Liên kết nhờ đối xứng cao cho phép nhóm phân tử quay xung quanh vị trí cận (điều khác với liên kết ) Như phân tử có cấu dạng khác quah xung quanh liên kết Trong trình quay phân tử ln giữ tính tồn thể Do đó, q trình chuyển từ cấu dạng sang cấu dạng khác thuận nghịch khơng làm thay đổi tính chất hóa học polyme Đồng phân cấu dạng hình thái mà ngun tử hay nhóm ngun tử thay đổi vị trí khơng gian dễ dàng mà khơng làm đứt liên kết hóa học mạch Đặc trưng nhiệt động trình thay đổi entropy hệ phân tử IV ĐỘ MỀM CỦA MẠCH POLYME Có hai nguồn gốc : o Tính chất cân đối kích thước o Hiện tượng quay nội IV.1 Nội quay phân tử Xét phân tử etan C2H6, C liên kết với C liên kết , góc hóa trị sp3 109o26’ Nhóm CH3 đầu mạch quay theo chiều liên kết C– C, lúc nội hệ thay đổi U = f() với góc quay Tùy theo vị trí quay có trùng lắp với H đầu luên kết bên hay không mà nội hệ qua giá trị Ui = f() cực đại cực tiểu Đồ thị biến thiên nội phân tử mêtan theo góc quay nhóm CH3 UO Hiện tượng quay nội tại: tượng quay nhóm ngun tử khơng gian ứng với vị trí khác nhóm ngun tử khác Nếu có tương tác tương hỗ nhóm nguyên tử đẩy đẩy hút gây tượng kiềm hãm quay nội Thềm quay: giá trị lượng cần thiết cung cấp để chuyển phân tử từ vị trí có lượng cực tiểu sang vị trí có lượng cực đại Các lực gây nên tương tác : Lực Van Der Waals: liên kết yếu tỷ lệ với r-6, r khoảng cách hai phần tử phân cực Có nhóm chính: o Lực Keesom: tương tác phần tử mang momen lưỡng cực thường xuyên: -NO2, -Cl, -COOH Năng lượng khoảng từ – 17 kj/mol o Lực Debye: tương tác nhóm phân cực thường xuyên nhóm bị hiệu ứng liên hợp làm suy yếu độ phân cực Lực phụ thuộc vào môi trường, khoảng cách lực hút phần tử phân cực đối Năng lượng khoảng từ – kj/mol o Lực London: kết phân cực tức thời quay nguyên tử Năng lượng nhỏ (khoảng từ – kj/mol) nhiên có ý nghĩa mạch polyme khơng mang nhóm phân cực PE, poly butadien, Lực liên kết hydro: lực có nguồn gốc tĩnh điện, lượng khoảng 40 kj/mol Lực lớn kích thước H nhỏ tiến gần nhóm phân cực độ phân cực nhóm chức lớn Lực tương tác ion: tương tác lực hút đầy ion nhóm ion nhóm phân tử VI PHÂN LOẠI THEO TÍNH CHẤT Các loại polyme phân loại tùy theo nguồn gốc (tổng hợp, tự nhiên, nhân tạo), cấu trúc (một chiều, hai chiều hay ba chiều) theo tính chất Phân loại theo tính chất có nhóm : Nhựa nhiệt dẻo: gồm cao phân tử mạch thẳng hay phân nhánh Các polyme chuyển từ trạng thái rắn qua trạng thái mềm dẻo gia tăng nhiệt độ, trình thuận nghịch lập lập lại nhiều lần Do nhựa ta tái sinh (ngoại trừ PTFE, poly tetrafluoro ethylene) Cao su, chất đàn hồi: polyme mạch thẳng mà lực liên kết thứ cấp yếu, để sử dụng phải tạo liên kết ngang mạch phân tử để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều Đặc trưng cao su khả giãn dài cao đến 1000% (cao su tự nhiên lưu hóa), nhiên tạo liên kết ngang nên tái sinh thuận nghịch Nhựa nhiệt rắn: mật độ nối ngang dày đặc, từ 10 – 1000 lần cao cao su Do tạo cấu trúc không gian ba chiều, tính chất nhựa nhiệt rắn cao so với nhựa nhiệt dẻo, khả chịu nhiệt Nhựa nhiệt rắn không tan, không chảy không tái sinh VII KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ POLYME Trong trình tổng hợp polyme, phát triển mạch dừng cách ngẫu nhiên khơng cịn tác nhân phản ứng trùng ngưng hay phản ứng ngắt mạch (trùng hợp) Do hỗn hợp hình thành ta có tập hợp mạch polyme có độ dài ngắn khác Như trọng lượng phân tử polyme khó đơn phân tán (cùng kích thước độ dài) mà chủ yếu đa phân tán Sau tổng hợp khó tách mạch polyme với nhằm có độ đồng kích thước Do nói khối lượng phân tử polyme ta dùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình Độphâ n tá n Độphâ n tá n Đa phâ n tá n Đơn phâ n tá n Chủ yếu có phương pháp tính khối lượng phân tử trung bình: Mn: khối lượng phân tử trung bình số Mw: khối lượng phân tử trung bình khối Mz: khối lượng phân tử trung bình thu ly tâm Mv: khối lượng phân tử trung bình thu độ nhớt VII.1 Khối lượng phân tử trung bình số Mi M o DPi Với: DP – độ trùng hợp Mo – khối lượng mắc xích sở Với hệ đa phân tán: độ trùng hợp trung bình DPn Độ trùng hợp mạch có kích thước i: DPi Khối lượng phân tử mạch i: Mi (Mi = Mo.DPi) Số phân tử có khối lượng Mi hệ: Ni