MỞ ĐẦU Vật liệu sắt điện là vật liệu có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, chúng được thu thập vào năm 1926 bởi Victor Mozitr Goldschmidt. Cho đến nay các vật liệu này vẫn đang thu hút sự quan tâm, nghiên cứu của nhiều nhà khoa học, bởi chúng có những đặc tính nổi bật như tính chất điện môi, tính chất áp điện, tính chất quang và tính chất từ. Do vậy chúng được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp điện tử để chế tạo các thiết bị điện như sensors, tụ điện, bộ nhớ máy tính. Barium titanate (BaTiO 3 ) là vật liệu sắt điện cổ điển được nghiên cứu cách đây khoảng nửa thế kỷ và hiện nay đã được sử dụng rộng rãi . Vật liệu này có cấu trúc perovskite ABO 3 , đây là cấu trúc đơn giản trong số các vật liệu sắt điện. Ở nhiệt độ phòng, tinh thể BaTiO 3 có hằng số điện môi rất lớn, do đó nó được sử dụng để chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ, các bộ nhớ ngẫu nhiên(DRAM). Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, các thiết bị điện tử ngày càng phải nhỏ hơn, tốc độ hoạt động nhanh, độ ổn định cao, và tiêu tốn ít năng lượng. Vì vậy, gần đây hướng nghiên cứu đang phát triển mạnh với nền tảng là các chất sắt điện là phát triển các vật liệu multiferroics, đó là vật liệu tồn tại đồng thời của cả tính sắt điện và sắt từ, có khả năng đem lại nhiều ứng dụng to lớn. Bằng cách thay thế một phần các ion Ba 2+ hoặc Ti 4+ trong tinh thể BaTiO 3 bằng các ion kim loại khác như Fe, Sr, Ni, … đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thu được những kết quả khả quan [25]. Cùng mục đích đó, và dựa trên điều kiện trang thiết bị tại cơ sở, tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là: “CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaTi 1-x Co x O 3 , Ba 1-x Sr x Ti 0,7 Co 0,3 O 3 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CHÚNG”. Mục tiêu của đề tài:  Chế tạo hệ vật liệu BaTi 1-x Co x O 3 với x = 0,0 ÷ 0,4 và Ba 1-x Sr x Ti 0,7 Co 0,3 O 3 với x = 0,0 ÷ 0,3 bằng phương pháp gốm. 1  Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất vật lý của của vật liệu BaTiO 3 và hệ vật liệu BaTi 0,7 Co 0,3 O 3 như tính chất quang, tính chất điện. Nội dung nghiên cứu:  Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.  Khảo sát tính chất quang thông qua phép đo phổ hấp thụ và phổ tán xạ Raman.  Khảo sát tính chất điện bằng phép đo phổ tổng trở ở nhiệt độ phòng.  Khảo sát tính chất từ bằng phép đo đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng. Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu trong luận văn đều là các mẫu bột được chế tạo bằng phương pháp gốm tại Trung tâm khoa học và Công nghệ nano, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Bố cục của luận văn gồm các phần: Mở đầu Nội dung Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 2 NỘI DUNG CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu có cấu trúc perovskite 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO 3 lý tưởng là lập phương với nhóm không gian P m-3m được mô tả trên hình 1.1a. Trong cấu trúc này, ô mạng đơn vị đặc trưng cho cấu trúc là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90 0 . Vị trí tám đỉnh của hình lập phương là vị trí của ion A, tâm của sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion oxy và tâm cuả hình lập phương là vị trí của ion B. Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxy và quanh ion A có mười hai ion oxy phối trí. Đặc trưng quan trọng của nhất của các hợp chất có cấu trúc perovskite là sự tồn tại của bát diện BO 6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion oxy tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của bát diện. Cách mô tả này cho chúng ta thấy góc liên kết B-O-B, α = 180 0 và độ dài liên kết B-O giữa các ion dương B và ion phối trí oxy bằng nhau. Tuy nhiên khi có sự biến dạng cấu trúc perovskite hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không còn bằng nhau và góc liên kết B-O sẽ khác 180 0 . 3 Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO 3 ) lập phương lý tưởng (a) và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (b)[11] Hình 1.2.Sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B 180 0 Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương), khoảng cách A-O là a/2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là: r A +r O = 2 (r B +r O ) (1.1) Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của hợp chất ABO 3 vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thoả mãn [11]. Để đánh giá sự ổn định của liên kết giữa các ion A, B và oxy, Goldschmidt đã đưa ra một tham số gọi là thừa số dung hạn t xác định bởi công thức: ( ) OB OA rr rr t + + = 2 (1.2) trong đó r A là bán kính ion A (tương ứng với số phối trí XII), r B là bán kính ion B (tương ứng với số phối trí VI), r O = 1,42 0 A là bán kính ion oxy [9]. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Ngoài ra, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách chính xác hơn người ta còn sử dụng công thức: OB OA d d t − − = .2 ' (1.3) trong đó d A-O và d B-O lần lượt là khoảng cách từ ion A và ion B đến ion oxy. Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t và t ’ đều bằng 1. 4 1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện Trong cấu trúc bát diện BO 6 , sự tương tác tĩnh điện giữa các ion B và ion O 2- hình thành nên trường tinh thể bát diện. Trường tinh thể này sẽ tác động trực tiếp tới sự phân bố các mức năng lượng trong lớp 3d của kim loại chuyển tiếp đặt trong trường tinh thể [8, 9]. Giải bài toán một điện tử trong lớp 3d của ion kim loại chuyển tiếp B (n = 3, l = 2) nằm tại tâm của bát diện. Với giả thiết bỏ qua dao động của các ion, khoảng cách từ ion B đến sáu ion oxy bằng nhau và tương tác spin–quỹ đạo là yếu so với tương tác giữa các điện tử trong lớp 3d với trường tinh thể. Kết quả thu được cho thấy: trạng thái 3d của kim loại chuyển tiếp bị suy biến bội năm ứng với các số lượng tử m = 0, ±1, ±2. Các hàm sóng thu được, kí hiệu lần lượt là d xy , d yz , d zx , 2 2 x -y d và 2 z d xác định bởi các biểu thức: ( ) ϕθ π 2sinsin 16 15 3081 4 2 3/ 2 2/7 0 0       = − − ar xy erad (1.4) ( ) ϕθθ π cos.cos.sin 4 15 3081 4 0 3/ 2 2/7 0       = − − ar yz erad (1.5) ( ) ϕθθ π cos.cos.sin 4 15 3081 4 0 3/ 2 2/7 0       = − − ar zx erad (1.6) ( ) ϕθ π 2.sin 16 15 3081 4 2 3/ 2 2/7 0 0 22 scoerad ar yx       = − − − (1.7) ( ) ( ) 1s3 16 15 3081 4 2 3/ 2 2/7 0 0 2 −       = − − θ π coerad ar z (1.8) trong đó a 0 là bán kính Bohr. 5 Hình 1.3. Các orbital của lớp 3d 222 , yxz dd − d xy , d yz , d xz e g E Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng các orbital lớp 3d trong trường bát diện 3d của ion trong trường bát diện 2 6Ze a 3d của ion tự do 6Dq 10Dq 4Dq t 2g Các hàm sóng 2 z d nằm dọc theo trục oz, 22 yx d − nằm trên mặt phẳng xy, còn các hàm sóng d xy , d yz , d zx nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trên hệ trục toạ độ (hình 1.2). Thay các hàm sóng trên vào phương trình Schrodinger của hệ ta thu được năng lượng riêng ứng với từng hàm sóng. E = - 4Dq (kí hiệu là dγ): xz xy yz d d d ψ   ≡    E = 6Dq (kí hiệu là dε): 2 2 2 ( ) Z x y d d ψ −   ≡    với 2 4 2 5 1 . 6 = Ze r Dq a là năng lượng trường tinh thể. Như vậy tác dụng của trường bát diện là nâng tất cả các mức năng lượng của ion lên một lượng 2 6Ze a và làm năng lượng lớp 3d tách thành hai mức e g và t 2g trong đó e g (có năng lượng dε) suy biến bậc hai, t 2g (có năng lượng dγ) suy biến bậc ba (hình 1.4). Hiệu hai mức năng lượng này gọi là năng lượng tách hay còn gọi là tham số trường tinh thể. Tham số này phụ thuộc vào bản chất của các ion, khoảng cách liên kết 6 giữa các ion (A–O, B–O), góc liên kết B–O–B và đặc biệt là phụ thuộc vào tính chất đối xứng của trường tinh thể. 1.2. Một số lý thuyết về hiện tượng từ 1.2.1. Hiệu ứng Jahn- Teller và các hiện tượng méo mạng Theo lý thuyết Jahn–Teller, cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Đối với các hợp chất của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, hiệu ứng Jahn-Teller xuất hiện là do tương tác giữa các điện tử ở lớp ngoài cùng của cấu hình 3d trong trường bát diện. Hình 1.5 mô tả méo mạng Jahn-Teller kiểu 1 và kiểu 2. Khi hiệu ứng Jahn- Teller xảy ra sẽ làm méo mạng tinh thể và dẫn đến thay đổi tính chất vật lý của chúng. 1.2.2. Tương tác trao đổi 1.2.2.1. Tương tác trao đổi trực tiếp Tương tác trao đổi trực tiếp xảy khi các hàm sóng của các ion từ có sự phủ nhau. Các spin S i của các electron định xứ được liên kết với nhau được mô tả bằng biểu thức Hamiltonian Heisenberg: H ex = - 2 j S iij ij SA∑ (1.9) trong đó A ij là tích phân trao đổi. Nếu A ij > 0 các spin của điện tử định hướng song song với nhau, tương tác như vậy gọi là tương tác sắt từ. Ngược lại, ta gọi là tương 7 Hình 1.6. Mô hình tương tác trao đổi trực tiếp Méo mạng kiểu 1 Méo mạng kiểu 2 Hình 1.5. Mô tả méo mạng Jahn – Teller tác phản sắt từ, tức là khi A ij < 0 ứng với các spin của các điện tử định hướng đối song. 1.2.2.2. Tương tác trao đổi gián tiếp Tương tác xảy ra giữa hai ion từ không có sự phủ nhau của hàm sóng và thông qua sự phân cực của các điện tử dẫn. Sự phân cực này liên quan với một mômen từ định xứ lân cận ở một khoảng cách r. Tương tác trao đổi như vậy gọi là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua các điện tử dẫn. Nói cách khác, đây là tương tác trao đổi giữa các mômen từ định xứ thông qua khí electron tự do. Người ta mô tả tương tác này thông qua hệ thức sau đây: J RKKY (r) ~ 3 )2(cos r rk F (1.10) trong đó k F là véc tơ sóng của khí electron tự do [4] 1.2.2.3. Tương tác siêu trao đổi Tương tác xảy ra giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thự hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện tử của ion từ trung gian ( thường là ion oxy trong các vật liệu perovskite). 1.3. Một số lý thuyết về tính chất điện 1.3.1. Chất điện môi Chất điện môi hay chất cách điện được xem như là các vật không có khả năng dẫn điện. Các điện tích trong các nguyên tử, phân tử của chất điện môi liên kết rất chặt. 8 Hình 1.8. Mô hình tương tác siêu trao đổi Hình 1.7. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp Hình 1.9. Sơ đồ biểu diễn sự phân cực điện môi. 0 E  P  Dưới tác dụng của điện trường ngoài 0 E  , các điện tích dương sẽ dịch khỏi vị trí cân bằng theo hướng của điện trường, còn các điệntích âm dịch theo hướng ngược lại. Kết quả là tạo ra các mômen lưỡng cực điện trong vật liệu. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng phân cực điện môi (hình 1.9). Trên mặt giới hạn của chất điện môi đặt trong điện trường ngoài có xuất hiện các điện tích liên kết trái dấu nhau. Các điện tích này sẽ gây ra một điện trường phụ E  ′ . Do đó, điện trường tổng hợp tại một điểm trong điện môi là: EEE  ′ += 0 (1.11) Thông thường có 3 loại phân cực tồn tại trong vật liệu điện môi, đó là phân cực điện tử, phân cực ion và phân cực lưỡng cực [10]. + Phân cực điện tử là phân cực do sự dịch chuyển của lớp vở điện tử đối với hạt nhân khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.10a). + Phân cực ion là phân cực do sự dịch chuyển của các ion liên kết trong vật liệu điện môi dưới tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.10b). + Phân cực lưỡng cực xuất hiện do sự định hướng của các mômen lưỡng cực điện dưới tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.10c). Phân cực lưỡng cực trong vật liệu có thể tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài. Khi đó, trong vật liệu tồn tại một phân cực điện tự phát và vật liệu có tính sắt điện. 9 Hình 1.10. Mô tả ba loại phân cực điện môi: (a) Phân cực điện tử, (b) Phân cực ion, (c) Phân cực lưỡng cực [10] (a) + 0 0 = E + - 0 0   ≠ E (c) 0 0 = E 0 0   ≠ E (b) + - + - ion A ion B 0 0   ≠ E 0 0 = E Để đặc trưng cho độ phân cực của điện môi, người ta dùng đại lượng vectơ phân cực điện môi, kí hiệu là P  . Vectơ phân cực điện môi là một đại lượng đo bằng tổng mômen điện của các phân tử có trong một đơn vị thể tích của khối điện môi: V P P n i i ∆ = ∑ =1   (1.12) trong đó V ∆ là thể tích của khối điện môi đồng chất có n phân tử, i P  là vectơ mômen điện của phân tử thứ i. Ngoài ra, P  còn liên hệ với E  bởi biểu thức: EP  0 χε = (1.13) với χ là hệ số phân cực của một đơn vị thể tích của chất điện môi (hay còn gọi là độ cảm điện môi), 112 0 .10.85,8 −− = mF ε là hằng số điện môi chân không. Hằng số điện môi ε của một môi trường đẳng hướng liên kết với độ cảm điện môi theo biểu thức: χε +=1 (1.14) Khi đặt vào tụ điện một điện trường xoay chiều thì hằng số điện môi được xác định bởi [13]: εεε ′′ − ′ = .j (1.15) trong đó phần thực ε ′ đặc trưng cho phân cực, còn phần ảo ε ′′ đặc trưng cho tổn hao điện môi của vật liệu. Hệ số tổn hao δ tg được xác định bởi biểu thức: ε ε δ ′ ′′ =tg (1.16) 1.3.2. Chất sắt điện Chất sắt điện là chất điện môi có phân cực tự phát, tức là có phân cực khi không có điện trường ngoài [1]. Các chất sắt điện khác với các chất điện môi thông thường ở những điểm sau [7]: + Trong một khoảng nhiệt độ xác định nào đó, hằng số điện môi của các chất sắt điện rất lớn, có thể đạt đến hàng ngàn đơn vị. 10 [...]... khuyết tật và ứng suất [25] Do vậy, khi thay thế một phần các ion khác vào vật liệu gốc sẽ làm cho một số tính chất vật lý của chúng thay đổi Bảng 1.1 trình bày một vài thông số vật lý của các nguyên tử gốc và nguyên tử được sử dụng để thế vào vật liệu gốc trong luận văn này Bảng 1.1 Một vài thông số vật lý của một số nguyên tử Độ Cấu hình Số Nguyên Khối lượng Điện Bán kính ion âm electron của phối tử... tổng trở là một phương pháp được dùng chủ yếu trong nghiên cứu các tính chất và cấu trúc điện của vật liệu như: tính chất dẫn điện, tính chất điện môi, vai trò của các thành phần nội hạt, biên hạt, điện cực trong tính chất điện của vật liệu Tổng trở Z * được biểu diễn bởi công thức: Z * = Z ' − jZ " (2.10) 29 với Z’ là phần thực, Z” là phần ảo và j2 = -1 Gọi θ là độ lệch pha giữa hiệu điện thế và cường... cong từ trễ và điện trễ của hạt BaTiO3 với kích thước 22 40 nm và 300 nm ở nhiệt độ phòng [22] CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo hệ vật liệu BaTi 1-xCoxO3 (với x = 0,0 ÷ 0,4) và hệ Ba 1-xSrxTi0.7Co0.3O3 (với x = 0,0 ÷ 0,3) bằng phương pháp gốm Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện * Hóa chất Hóa chất để chế tạo hệ vật liệu BaTi... 1.15 Mô tả tính chất điện và từ của vật liệu [26] tính sắt điện; + Những đường gạch đỏ thể hiện vật liệu multiferroic; + Những đường gạch xanh da trời thể hiện vật liệu điện từ Vật liệu multiferroic được sử dụng trong các bộ nhớ ngẫu nhiên (RAM), cảm biến sinh học không cần cấp nguồn, các bộ nhớ điện - từ không tự xoá ghi bằng điện trường 1.5 Một số kết quả đã nghiên cứu đối với hệ vật liệu BaTiO3... Raman của hai hệ mẫu BaTi1-xCoxO3 và Ba1-xSr1-xTi0,7Co0,O3 được thực hiện trên hệ đo LABRAM – 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam với dải đo từ 100 ÷ 1000 cm-1 Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước sóng 514 nm 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ Phép đo phổ hấp thụ là một phương pháp dùng để nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu Thông qua phổ hấp thụ ta có... của các ion như dung dịch điện li thì tần số sử dụng thường nhỏ hơn do các ion có khối lượng lớn, độ linh động nhỏ hơn electron nên không đáp ứng được sự biến đổi lớn của điện trường ngoài Tổng trở của các mẫu do chúng tôi chế tạo được đo tại phòng thí nghiệm tổ Vật lý chất rắn khoa Vật Lý trường Đại học Sư Phạm Hà Nội với khoảng tần số khảo sát từ 10Hz đến 5,3 MHz 32 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ CÁC PHÉP ĐO VÀ... multiferroic Vật liệu multiferroic là vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện, vừa thể hiện tính sắt từ Khi đặt vật liệu này trong điện trường sẽ có sự phân cực điện, còn khi đặt trong từ trường sẽ có sự phân cực từ Hình 1.15 mô tả tính chất điện và từ của vật liệu [26], trong đó: + Đường màu đen nhạt thể hiện vật liệu có hiện tượng phân cực từ; + Đường đen đậm thể hiện tính sắt từ; + Đường xanh lá cây nhạt... phương ở nhiệt độ phòng là khoảng 30 nm Như vậy, tính sắt điện của hạt BaTiO 3 chỉ tồn tại khi kích thước hạt lớn hơn 30 nm 1.5.5 Kết quả nghiên cứu về tính chất điện môi Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ của đơn tinh thể BaTiO 3 được (pm) Hằng số mạng chỉ ra trên hình 1.22 Mặt khác, theo Hsiao-Lin và Wang, khi thay đổi nhiệt độ, hằng số mạng của đơn tinh thể BaTiO3 thay đổi Điều này có thể... đó và máy đơn sắc lọc lựa được bước sóng hoặc tần số trong vùng đó Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ JACO V-670 tại Bộ môn Vật lý chất rắn khoa Vật Lý trường Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trong vùng bước sóng từ 200 ÷ 2200 nm đối với hệ mẫu BaTi1-xCoxO3 và vùng bước sóng từ 200 ÷ 1500nm với hệ mẫu Ba1-xSr1-xTi0,7Co0,O3 28 2.2.4 Phép đo từ Phép đo từ là một phương pháp dùng để nghiên cứu tính. .. nghiên cứu tính chất hấp thụ Đối với vật liệu ABO 3 chứa kim loại chuyển tiếp 3d thì phần tử chuyển tiếp d và các nguyên tử oxy xác định cơ bản thuộc tính của vật liệu này Kết quả tính toán cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p của nguyên tử A hầu như không ảnh hưởng đến bề rộng dải hoá trị ABO3 [14] Đường mật độ trạng thái trên hình 1.19b chỉ ra rằng mức 5p của Ba được tìm thấy ở (-12eV) tính