§¹i häc Th¸i Nguyªn Trêng §¹i häc S ph¹m Khoa Ho¸ häc TS Mai Xu©n Tr êng− Ho¸ ph©n tÝch II v ®¸nh gi¸,μ xö lý sè liÖu thùc nghiÖm b»ng x¸c xuÊt thèng kª (TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ) Th¸i nguyªn, 2011 Đại học Thái Nguyên Trờng Đại học S phạm Khoa Hoá học Bài giảng Hoá phân tích II (Hoá học phân tích định l ợng ) v đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê (3 tín chỉ = 45 tiết) Thái nguyên, 2011 Lời nói đầu Trên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích (hóa phân tích I) cuốn b i giảng Hóa học phân tích định l ợng (Hóa phân tích II) giới thiệu những ph ơng pháp phân tích định l ợng v cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm thu đ ợc sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể. Để biên soạn cuốn Hóa học phân tích định l ợng, tác giả đã tham khảo các giáo trình của Tr ờng Đại học S phạm H Nội, Tr ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia H Nội v của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Tr ờng Đại Học S phạm - Đại học Thái Nguyên. Đối t ợng phục vụ chủ yếu của cuốn sách n y l sinh viên v cán bộ giảng dạy Hoá học của Tr ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên. Ngo i ra cuốn sách n y cũng có thể l t i liệu cho sinh viên các tr ờng Đại học v cao đẳng có học tập môn hoá phân tích. Trong quá trình giảng dạy v biên soạn cuốn sách n y, mặc dù tác giả đã hết sức cố gắng nh ng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Mong nhận đ ợc nhiều ý kiến đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo v các bạn sinh viên. Tác giả xin chân th nh cảm ơn. Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Tr ờng - Khoa Hóa học - Tr ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email: truongkhoahoa@gmail.com . Thái Nguyên, 1- 2011 Mai Xuân Tr ờng 1 Phần 1: Phân tích thể tích Ch ơng 1 Một số khái niệm chung I. Đối t ợng, nội dung nghiên cứu, ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá phân tích định l ợng I.1 Đối t ợng Hoá học phân tích định tính nghiên cứu cấu tạo của vật chất xem chúng đ ợc cấu tạo từ các nguyên tố hoá học nào, ion nào hoặc từ những hợp chất nào. Hoá học phân tích định l ợng xác định hàm l ợng của các nguyên tố, ion có trong hợp chất hay trong mẫu nghiên cứu. I.2 Nội dung nghiên cứu Hoá học phân tích định l ợng xác định hàm l ợng các nguyên tố, ion có trong các hợp chất, các chất. I.3. ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá học phân tích định l ợng Hoá học phân tích nói chung và phân tích định l ợng nói riêng có ý nghĩa rất lớn đối với khoa học và đời sống. - Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới. - Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học, sinh lý học, vi sinh học, nông học và các ngành kỹ thuật . . . thì hoá học phân tích cũng đóng vai trò hết sức quan trọng. - Với sản xuất: Bất kỳ một nguyên vật liệu nào đ ợc dùng để sản xuất ra một sản phẩm nào đó cũng cần đến hoá học phân tích để xác định thành phần định tính cũng nh định l ợng của chúng, biết đ ợc dữ kiện đặc tr ng cho chất l ợng sản phẩm. II. Quá trình tiến h nh. Để tiến hành phân tích định l ợng một mẫu nghiên cứu theo ph ơng pháp phân tích thể tích ng ời ta th ờng tiến hành theo các b ớc sau đây: 1. Chọn mẫu đại diện. Tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn bộ đối t ợng phân tích. Ví dụ: Khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vài gam mẫu 2 đại diện cho hàng tấn vật liệu, đây là điều khá phức tạp quyết định kết quả phân tích. 2. Chuyển chất phân tích vào dung dịch. Khi tiến hành phân tích bằng ph ơng pháp hoá học hoà tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp và tiến hành phân tích trong dung dịch. (Khi sử dụng một số ph ơng pháp vật lý có thể không cần hoà tan mẫu nh ng phải có một số động tác xử lý hoá học tr ớc đối với mẫu). 3. Tách các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích cấu tử chính. ở đây phải dùng các ph ơng pháp hoá học, hoá lý và cả ph ơng pháp vật lý khi cần. 4. Tiến hành phân tích. 5. Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ chính xác của kết quả phân tích. Để chuẩn bị cho quá trình phân tích mẫu cần chuẩn bị một số nội dung sau đây: + Chuẩn bị các dụng cụ trong phân tích thể tích với độ đo l ờng chính xác đã đ ợc kiểm tra: pipet, buret, bình định mức, ống đong, bình eclen (bình chuẩn độ). + Pha các loại dung dịch. - Pha dung dịch từ chất rắn (là chất gốc) ta chỉ cần cân một l ợng chính xác trên cân phân tích theo tính toán rồi pha trong bình định mức có dung tích nhất định ta đ ợc dung dịch có nồng độ xác định. - Pha dung dịch từ chất rắn (không phải là chất gốc) thì sau khi pha đ ợc dung dịch theo nh đã tính toán thì phải dùng một dung dịch khác có nồng độ chuẩn (gọi là dung dịch chuẩn) để xác định lại nồng độ. - Pha dung dịch từ một dung dịch khác đã biết nồng độ chính xác. - Pha dung dịch từ mẫu tiêu chuẩn (có thể là chất rắn hay dung dịch). Chất gốc là những chất rắn thoả mn 4 điều kiện sau đây: - Tinh khiết về mặt hoá học, không đ ợc lẫn tạp chất. Nếu có chỉ từ 0,05 ữ 1%. - Phải có thành phần ứng đúng với công thức. - Bền ở mọi trạng thái. - Phải có đ ơng l ợng gam đủ lớn. 3 Nếu một chất thiếu 1 trong 4 điều kiện trên thì chất đó không phải là chất gốc. + Các ph ơng pháp tiến hành chuẩn độ bằng ph ơng pháp thể tích. - Ph ơng pháp pipet: Dùng pipet để lấy dung dịch chuẩn hoặc chất nghiên cứu. - Ph ơng pháp chuẩn độ l ợng cân riêng: Cân chính xác l ợng chất chuẩn trên cân phân tích rồi pha vào bình định mức dung tích nhất định. Sau đó dùng chất nghiên cứu hoặc chất chuẩn để chuẩn độ nồng độ chất nghiên cứu. III. Phân loại các ph ơng pháp phân tích định l ợng Dựa vào bản chất mà ng ời ta chia phân tích định l ợng ra làm 2 loại chính: Ph ơng pháp hoá học và ph ơng pháp vật lý. III.1. Ph ơng pháp vật lý Các ph ơng pháp vật lý dựa trên việc đo một số tính chất vật lý nào đó (độ hấp thụ ánh sáng, độ dẫn điện, . . .) của đối t ợng phân tích. Tính chất này là hàm của khối l ợng hoặc nồng độ cấu tử trong mẫu phân tích vì vậy từ kết quả đo có thể suy ra hàm l ợng của cấu tử cần xác định. Ví dụ: C ờng độ màu của dung dịch KMnO 4 tỷ lệ thuận với nồng độ của chất này. Vì vậy đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở 1 b ớc sóng xác định để suy ra nồng độ đ ơng l ợng của Mn có trong dung dịch. Tuy vậy thông th ờng phải sử dụng phản ứng hoá học để chuyển cấu tử phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp . Ví dụ chuyển Mn2+ thành MnO4- rồi đo phổ hấp thụ sau đó mới suy ra nồng độ của ion MnO4- và Mn2+. Các ph ơng pháp loại này gọi là các ph ơng pháp hoá lý. Hầu hết các ph ơng pháp vật lý và hoá lý đòi hỏi phải dùng máy đo vì vậy chúng còn có tên chung là các ph ơng pháp phân tích công cụ. Ưu điểm của các ph ơng pháp phân tích công cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, dùng phổ biến trong các phép phân tích vết cũng nh trong phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất. III.2. Ph ơng pháp hoá học Trong ph ơng pháp hoá học dựa vào dạng tồn tại của chất nghiên cứu ng ời ta lại chia ra 3 loại: Phân tích khối l ợng (chất rắn), phân tích thể tích (chất lỏng) và phân tích khí (chất khí). 4 Phân tích khối l ợng: Chẳng hạn để xác định hàm l ợng của cấu tử M ta cho d thuốc thử R vào để M phản ứng với R tạo thành hợp chất MR n kết tủa. Sau đó tách MRn và dựa vào khối l ợng thu đ ợc có thể tính đ ợc hàm l ợng M trong mẫu phân tích. Phân tích thể tích: Cũng có thể cho một l ợng chính xác thuốc thử R đủ để tác dụng hết với M. Thông th ờng ng ời ta đo thể tích của dung dịch thuốc thử R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính đ ợc l ợng cấu tử cần xác định M. Phân tích khí: Nếu cho thuốc thử R vào mà sản phẩm phản ứng có sinh ra chất khí thì có thể tìm đ ợc l ợng của nó bằng cách đo thể tích khí ở một nhiệt độ và áp suất xác định rồi suy ra hàm l ợng của cấu tử M. Ngoài ra trong phân tích thể tích dựa vào bản chất của phản ứng hoá học xảy ra ng ời ta lại chia ra thành các ph ơng pháp trung hoà, ph ơng pháp oxihoá - khử, ph ơng pháp kết tủa và ph ơng pháp tạo phức. Ph ơng pháp phân tích khối l ợng và phân tích thể tích đ ợc dùng đầu tiên trong phân tích định l ợng nên ng ời ta còn gọi 2 ph ơng pháp này là ph ơng pháp kinh điển. Ngoài ra còn có ph ơng pháp vi sinh để định l ợng vết các chất dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của các vi sinh vật. IV. Phạm vi áp dụng Tuỳ theo kích th ớc mẫu và hàm l ợng cấu tử cần phân tích mà ta sử dụng các ph ơng pháp phân tích t ơng ứng. Ph ơng pháp phân tích thể tích đòi hỏi xác định chính xác điểm kết thúc chuẩn độ (điểm gần với điểm t ơng đ ơng) vì vậy nếu hàm l ợng của cấu tử cần xác định nhỏ làm cho việc xác định điểm t ơng đ ơng khó khăn thì ng ời ta cũng ít sử dụng ph ơng pháp này. V. Cách biểu diễn kết quả phân tích định l ợng v đánh giá kết quả V.1. Biểu diễn hoá học Ng ời ta th ờng biểu diễn cấu tử cần phân tích d ới dạng tồn tại của nó trong chất phân tích. Ví dụ nitơ đ ợc biểu diễn d ới dạng NO 3-, NO2-, NH3, NH4+. . . Các muối đ ợc biểu diễn d ới dạng các ion. 5 Đối với các cấu tử ch a biết chính xác thành phần hoặc không cần xác định trực tiếp thành phần thì th ờng biểu diễn các cấu tử d ới dạng các nguyên tố hoặc d ới dạng các oxit. Thông th ờng mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phân tích. Ví dụ: Sắt trong quặng đ ợc biểu diễn d ới dạng Fe. Canxi trong đá vôi đ ợc biểu diễn d ới dạng CaO nếu dùng đá vôi để sản xuất vôi. V.2. Biểu diễn số học Hàm l ợng của cấu tử có trong mẫu phân tích th ờng đ ợc biểu diễn d ới dạng q K Q (1.1) ở đây q là l ợng cấu tử có trong mẫu. Q là l ợng mẫu còn K là thừa số tính. Nếu q, Q cùng đơn vị khối l ợng và K = 100 thì hàm l ợng cấu tử đ ợc biểu diễn d ới dạng hàm l ợng % khối l ợng của cấu tử có trong mẫu. Nếu q, Q cùng đơn vị khối l ợng và K = 1.000.000 thì hàm l ợng cấu tử đ ợc biểu diễn thành phần triệu (ppm) khối l ợng của cấu tử có trong mẫu. Đối với các chất rắn th ờng biểu diễn % khối l ợng hoặc phần triệu (ppm) nếu khối l ợng cấu tử trong mẫu quá bé. Đối với các chất lỏng thì có thể biểu diễn d ới dạng: + % khối l ợng P WW biểu diễn phần khối l ợng cấu tử trong 100 phần khối l ợng mẫu. + % thể tích PVV biểu diễn số phần thể tích cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu (ở nhiệt độ xác định). + % khối l ợng - thể tích P WV biểu diễn phần khối l ợng cấu tử trong 100 phần thể tích mẫu, th ờng dùng khi cần biểu diễn nồng độ % của chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất trong một chất lỏng khác ở một nhiệt độ xác định. + % thể tích - khối l ợng P VW biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100 phần khối l ợng mẫu, th ờng dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chất lỏng hoặc khí trong một khối l ợng chất lỏng khác. Các hệ thức liên hệ: 6 P W W WPV = dl VPW = dC VPV .d C = dl (dl là tỷ khối mẫu lỏng). (dc là tỷ khối cấu tử lỏng). (1.2) (1.3) (1.4) P W W P W W Trong tr ờng hợp khi l ợng cấu tử trong chất phân tích quá bé thì ng ời ta th ờng biểu diễn theo phần triệu (ppm). Đối với các dung dịch rất loãng thì WW dl 1 nên PW = PV . Ví dụ: Trong 1 lít n ớc tự nhiên có 0,002 gam chì thì ta nói có 2 ppm Pb 2+. Nghĩa là có 2 phần khối l ợng chì trong 1.000.000 phần thể tích n ớc. Đối với các chất khí thì th ờng biểu diễn theo số % thể tích P VV . Ví dụ: Khi cho 1,150 lít không khí khô (ở 00 C và 760 mm Hg) đi chậm qua một dung dịch NaOH đặc thì l ợng khí CO 2 bị NaOH giữ lại là 1,3 mg. Tinh PVV CO2 trong không khí. Giải: Số mol CO2 = 1,31,3 Thể tích CO2 có trong không khí là .22,4 3344.1044.10 VPV = 1,3.22,4.100 =0,058% 44.103 .1,150 V.3. Biểu diễn nồng độ trong phân tích định l ợng Trong phân tích định l ợng ng ời ta th ờng dùng các loại nồng độ sau: V.3.1. Nồng độ phần trăm (%) Nồng độ phần trăm là khối l ợng chất tan trong 100 gam dung dịch (P wW) hoặc khối l ợng chất tan trong 100 ml dung dịch (P wV). C%= m chattan .100(%) m dungdich (1.5) V.3.2. Nồng độ mol/ lit (M) Nồng độ mol / lít (CM) là số mol chất tan trong 1000 ml hay 1 lít dung dịch (hoặc số milimol trong 1 ml dung dịch). 7 CM = n V (1.6) với n là số mol chất tan. V là số lít dung dịch. Để ký hiệu nồng độ mol ng ời ta dùng chữ M . Ví dụ dung dịch NaOH 0,25 M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,25 mol NaOH. Cần phân biệt khối l ợng mol cũng ký hiệu là M . Ví dụ M NaOH = 40 gam. Nồng độ phần trăm là nồng độ gần đúng còn nồng độ mol là nồng độ chính xác. V.3.3. Nồng độ đ ơng l ợng (N) Là số đ ơng l ợng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch. CN = V (1.7) với là số đ ơng l ợng gam chất tan. V là số lít dung dịch. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1 N nghĩa là 1 lít dung dịch NaOH có 0,1 đ ơng l ợng gam NaOH. Chú ý: Đ ơng l ợng gam của một chất không phải là một hằng số. Đ ơng l ợng gam của một chất phụ thuộc vào ph ơng trình phản ứng mà chất đó tham gia. Đ ơng l ợng gam của chất A = MA n (1.8) Trong phản ứng trao đổi thì n là tổng điện tích của cation hay tổng điện tích của anion trong 1 mol chất A. Trong phản ứng axit bazơ thì n là số mol H+ mà 1 mol chất A đã trao đổi. Trong phản ứng oxihoá - khử thì n là số mol electron mà 1 mol chất A đã trao đổi. Ví dụ 1: Để trả lời câu hỏi đ ơng l ợng gam của H 2SO4 bằng bao nhiêu? Ta sẽ xét xem H2SO4 tham gia phản nào. Với phản ứng H2SO4 + NaOH NaHSO4 + H2O 8 [...]... các số liệu còn lại Nếu việc kiểm tra cho thấy số liệu này mắc sai số thô thì phải loại bỏ số liệu đó trong quá trình xử lý và tính toán kết quả Các số liệu thực nghiệm trớc khi xử lý bằng toán học thống kê cần đ ợc kiểm tra và loại bỏ các sai số không đáng có (sai số thô) Có thể dùng chuẩn Student (chuẩn t) hoặc chuẩn Dixon (chuẩn Q) để kiểm tra các số liệu nghi ngờ, loại bỏ các giá trị mắc sai số. .. cậy thống kê k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm 27 (1.38) Xi(,k) là khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị thực nghiệm xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 ữ n) X là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X Sk là độ lệch chuẩn t(,k) là giá trị tra ở bảng phân bố chuẩn Student Khi một tập số liệu kết quả thực nghiệm có khoảng chính xác tin cậy không thoả mãn với độ tin cậy thống. .. kê k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm (1.37) SX là độ sai chuẩn Khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu chính là khoảng sai khác giữa giá trị trung bình với giá trị có một độ tin cậy thống kê cho tr ớc Nh vậy khoảng chính xác tin cậy của một tập số liệu phụ thuộc vào độ tin cậy thống kê và bậc tự do k Khoảng chính xác tin cậy của mỗi giá trị kết quả thực nghiệm đ ợc tính theo công thức... trng thống kê của đại lợng ngẫu nhiên Trong thực nghiệm nói chung ta có các phép đo trực tiếp, tức là so sánh vật đo với vật chuẩn nh cân, đo thể tích, Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc phải sai số ngẫu nhiên và các sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích Thông thờng, khi tiến hành thực nghiệm chúng ta thờng thực hiện... gọi là tần số của giá trị xi, khi đó tần suất của giá trị xi đợc tính theo công thức (1.22): pi = Trong đó: mi là tần số của giá trị xi mi n (1.22) n là số giá trị X của tập số liệu pi là tần suất xuất hiện giá trị xi, khi n thì pi Pi (Pi xác suất xuất hiện giá trị xi) VI.3.4.1.2 Số Trội (Mode) Số trội (Mode) là số có tần suất lớn nhất (số có tần số xuất hiện nhiều nhất) trong tập số liệu VI.3.4.1.3... con số tr ớc đó là chính xác Ví dụ: Nếu cân vật cân 1(g) trên cân kỹ thuật có độ chính xác là 0,01(g) thì số liệu đợc biểu diễn là 1,00(g), nếu cân trên cân phân tích có độ chính xác 10-3(g) thì số liệu đợc biểu diễn là 1,000(g) và nếu cân trên cân phân tích có độ chính xác 10-4(g) thì số liệu đợc biểu diễn là 1,0000(g) VI.1.2 Phép đo gián tiếp Trong thực tế nói chung và hoá học nói riêng, chúng ta... làm nhiều thí nghiệm thu đợc X = 11% nhng giá trị thực = 10% Khi đó sai số tơng đối là +10% Ví dụ 2: Xác định hàm lợng sắt trong mẫu phân tích, các thí nghiệm thu đợc X = 2% nhng giá trị thực = 1% Khi đó sai số tơng đối là +100% Nh vậy việc xác định hàm lợng sắt ở ví dụ 2 mắc sai số gấp 10 lần so với ở ví dụ 1 mặc dù chúng đều có sai số tuyệt đối là 1% VI.2.3.3 Sai số hệ thống Sai số hệ thống tính theo... mắc sai số và sai số này cũng không đổi Khi đó phép đo thể tích và phép cân đó đã mắc sai số hệ thống Trong tr ờng hợp này các số liệu thu đợc thờng lệch hẳn về một phía so với giá trị thực (các giá trị x1, x2, x3, x4 x5 hoặc các giá trị x1, x2, x3, x4, x5 trong hình vẽ) Khi đó sai số hệ thống có thể dễ dàng xác định nếu biết giá trị thực của phép đo và có thể loại bỏ bằng cách tăng số lần thực nghiệm. .. rất khó xác định 15 phép đo có mắc sai số hệ thống hay không Trong những tr ờng hợp đó ta phải dùng toán học thống kê để kiểm tra + x1 x2 x3 x4 x5 Sai số hệ thống phản ánh sự sai lệch giữa giá trị trung bình với giá trị thực nên sai số hệ thống nói lên độ đúng của phép phân tích (phép đo) VI.2.3.4 Sai số ngẫn nhiên Sai số ngẫu nhiên đợc tính theo công thức (1.6): X = X - 0 Trong đó: X là sai số ngẫu... rất quan trọng khi lựa chọn một phơng pháp phân tích VI.2.4.1 Độ nhạy Độ nhạy là đại lợng dùng để mô tả sự thay đổi nhỏ nhất của nồng độ chất phân tích mà gây ra sự thay đổi tín hiệu phân tích Ví dụ trong phân tích khối lợng với cân phân tích có độ chính xác 10-4(g) thì độ nhạy là nồng độ chất phân tích để gây ra sự thay đổi khối lợng là 10-4(g) Trong phân tích so màu (cu vét dày 1 cm), độ nhạy đợc . học phân tích (hóa phân tích I) cuốn b i giảng Hóa học phân tích định l ợng (Hóa phân tích II) giới thiệu những ph ơng pháp phân tích định l ợng v cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm. học S phạm Khoa Hoá học Bài giảng Hoá phân tích II (Hoá học phân tích định l ợng ) v đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê (3 tín chỉ = 45 tiết) Thái nguyên, 2011 Lời nói. cần. 4. Tiến hành phân tích. 5. Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ chính xác của kết quả phân tích. Để chuẩn bị cho quá trình phân tích mẫu cần chuẩn bị một số nội dung sau đây: +