Bộ Công THƯƠNG Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam 2 Phạm Ngũ Lão, Hà nội Báo cáo tổng kết khoa học và kỹ thuật Đề tài: Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc (Ag ) cho công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyd TS. Hoàng Văn Hoan 7445 15/7/2009 Hà Nội, 1-2009 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC BẠC CHO CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METANOL THÀNH FORMALDEHYD Chủ nhiệm đề tài Tiến sỹ Hoàng Văn Hoan HÀ NỘI 12 - 2008 Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện Đề tài cấp Bộ, HĐ Số 50.08- RD/HĐ- KHCN BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC BẠC CHO CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METANOL THÀNH FORMALDEHYD Chủ nhiệm đề tài: Tiến sỹ Hoàng Văn Hoan Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài: <Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam> TS Phương Kỳ Công PGS.TS Nguyễn Văn Phất ThS Nguyễn Thị Hà KS Trần Minh Tân KS Nguyễn Công Thành KS Phạm Sơn Hà HÀ NỘI 12 - 2008 MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1 Công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol 4 1.1.1 Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol 5 1.1.2 Công nghệ BASF cải tiến, chuyển hóa không hoàn toàn metanol 6 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ôxy hóa metanol tạo formaldehyd 7 1.2 Xúc tác trong công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol 9 1.2.1 Một số loại xúc tác sử dụng trong sản xuất formaldehyd 9 1.2.2 Các loại xúc tác Ag trong sản xuất formaldehyd 11 1.3 Phương pháp chế tạo xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp 13 1.3.1 Phương pháp điện phân 13 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân 13 1.3.3 Nạp và thay thế xúc tác bạc trong sản xuất formaldehyd 14 1.4 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất formalin trong nước 15 CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1 Đối tượng nghiên cứu của đề tài 16 2.2 Hóa chất và thiết bị 16 2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 18 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Nghiên cứu công nghệ sử dụng xúc tác bạc xốp điện phân ôxy hóa metanol thành formaldehyd 23 3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp phản ứng với xúc tác 23 3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/ôxy 24 3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 26 3.1.4 Nhận xét về công nghệ ôxy hóa metanol sử dụng xúc tác bạc điện phân 27 3.2 Nghiên cứu ổn định các thông số điều chế formalin quy mô Pilot 28 3.2.1 Quy trình công nghệ 28 3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên dây chuyền Pilot 29 3.2.3 Nghiên cứu ổn định thông số công nghệ trong quá trình sản xuất liên tục 31 3.3 Nghiên cứu công nghệ điện phân chế tạo và hoàn nguyên xúc tác bạc 35 3.3.1 Nghiên cứu công nghệ điện phân 35 3.3.2 Nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác bạc mất hoạt tính 39 3.3.3 Thử nghiệm điện phân điều chế và hoàn nguyên xúc tác bạc xốp 41 3.3.4 Đánh giá chất lượng xúc tác bạc điện phân so sánh với xúc tác của BASF 42 CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 1 LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI Formaldehyd (aldehyd formic, dung dịch 37 % có tên thương mại là formalin, hay còn gọi là formol) là một trong số các sản phẩm thông dụng nhất của công nghiệp hóa dầu, bắt đầu được sản xuất công nghiệp từ năm 1920 bởi hãng BASF. Formaldehyd là một hóa chất cơ bản sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Khoảng hơn 50 % sản lượng formalin trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp keo, nhựa tổng hợp. Phần còn lại được ứng dụng để sản xuất các chế phẩm khác như: chất tạo màng cho sơn, chất sát trùng, chất chống kết tảng trong sản xuất phân bón [3, 5, 9, 14]. Hiện nay, trên toàn thế giới tổng sản lượng formalin (dung dịch 37 %) ước khoảng 35 triệu tấn/năm và hàng năm tăng trưởng từ 5 - 7 % [5]. Ngành công nghiệp hóa dầu là nguồn cung cấp chính nguyên liệu metanol để sản xuất ra formalin. Giá thành sản xuất formalin dao động phụ thuộc vào giá dầu mỏ, hiện nay vào khoảng từ 280 - 300 USD/tấn formalin (dung dịch 37 % formaldehyd) [4]. Do chi phí vận chuyển và lưu kho lớn nên các quốc gia và vùng lãnh thổ sản xuất formalin chủ yếu để tiêu thụ nội địa, chỉ một phần nhỏ được xuất khẩu. Loại formalin thương phẩm xuất khẩu trên thị trường thế giới có hàm lượng formaldehyd 50 - 55 %, tuy nhiên hiệu quả kinh tế do hoạt động xuất khẩu mang lại không cao. Để sản xuất fomaldehyd từ metanol, hiện trên thế giới vẫn sử dụng song song hai công nghệ: - Sử dụng xúc tác bạc và ôxy không khí ôxy hóa/dehydro hóa metanol (quy trình BASF). Trong công nghệ này, tỷ lệ thể tích metanol/không khí nằm trên giới hạn nổ trên của hỗn hợp (> 36,4 %); - Sử dụng xúc tác ôxyt kim loại (Fe/Mo) với lượng dư ôxy không khí ôxy hóa metanol (quy trình FORMOX). Tỷ lệ thể tích metanol/không khí thấp hơn giới hạn nổ dưới (< 6,7 %). Tùy thuộc trình độ công nghệ, khả nă ng chế tạo xúc tác và mức độ đầu tư mà các nhà sản xuất lựa chọn sử dụng công nghệ BASF hoặc công nghệ FORMOX [5]. 2 Cho tới nay, công nghiệp hóa chất và hóa dầu trong nước còn chưa có nhà máy sản xuất formalin, do đó để phục vụ nhu cầu formalin sử dụng cho các ngành sản xuất nguyên liệu hóa chất, sản xuất vật liệu chế biến gỗ như các loại nhựa và keo ure- formaldehyd, melamine-formaldehyd, phenol formaldehyd, sản xuất vật liệu cách điện, công nghiệp dệt, sát trùng cho y tế, nuôi trồng và chế biến thủy hải sản, nước ta hiện nay vẫn phả i nhập khẩu 35 - 40 nghìn tấn formalin một năm [12,13]. Nhu cầu này ngày càng tăng, trong khi nhập formalin là không kinh tế so với sản xuất tại chỗ. Do đó vấn đề nghiên cứu công nghệ và triển khai sản xuất formalin trong nước là rất cần thiết và cấp bách, phù hợp với sự phát triển công nghiệp hóa chất và hóa dầu của nước ta. Việc tìm kiếm lựa chọn các giải pháp công nghệ đảm bảo các yêu cầu kinh tế kỹ thuậ t phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam sẽ là những đóng góp có ý nghĩa đối với việc đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất formalin đầu tiên tại Việt Nam. Xúc tác là khâu then chốt nhất trong quá trình sản xuất formalin, vì vậy trong những năm 2004 - 2005, tập thể cán bộ nghiên cứu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã triển khai thực hiện hai nhiệm vụ khoa học công nghệ của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam: 1. Nghiên cứu lựa chọn công nghệ sản xuất formalin từ metanol trên xúc tác công nghiệp; 2. Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất xúc tác ôxyt Fe/Mo công nghiệp thế hệ mới để ôxi hoá metanol thành formaldehyd. Kết quả nghiên cứu thực hiện các nhiệm vụ khoa học công nghệ nêu trên [12, 13] cho thấy: Với suất đầu tư thấp, quy mô thị trường còn đang phát triển thì việc lựa chọn công nghệ sản xu ất formalin trên xúc tác bạc theo hướng ôxy hóa/dehydro hóa metanol (công nghệ BASF) là phù hợp vì các nguyên nhân: - Công nghệ BASF ôxy hóa/dehydro hóa metanol có chế độ hoạt động ổn định, không phức tạp, dễ điều khiển và khống chế; - Hoàn toàn có thể chủ động sản xuất và hoàn nguyên xúc tác, không bị lệ thuộc vào nguồn xúc tác nhập khẩu; - Các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật đạt được cao hơn khi lựa chọn triển khai ở công suất vừa và nhỏ. 3 Xuất phát từ những tiếp cận nêu trên, song song với các hoạt động nghiên cứu và triển khai thử nghiệm sản xuất formalin của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, chúng tôi đã đề xuất với Bộ Công Thương và thực hiện đề tài “Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc cho công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyd” với mục tiêu Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc xốp cho công nghệ ôxy hóa metanol thành formaldehyd, đồng thời nghiên cứ u chế tạo xúc tác Ag công nghiệp, đề xuất phương án sản xuất thử xúc tác trên dây chuyền bán công nghiệp, tiến tới sản xuất công nghiệp. Để đạt được mục tiêu nêu trên, chúng tôi đã triển khai nghiên cứu và thử nghiệm theo các nội dung sau: 1. Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác Ag cho công nghệ ôxy hóa metanol thành formaldehyd; 2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác bạc điện phân, đánh giá các tính chất của xúc tác, so sánh với các chỉ tiêu của xúc tác nhập ngo ại; 3. Nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác; 4. Thử nghiệm hiệu lực của xúc tác. 4 CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ sản xuất formalin từ metanol Vào năm 1920, hãng BASF [10] lần đầu tiên đưa vào vận hành công nghiệp công nghệ sản xuất formalin từ hỗn hợp metanol - không khí với tỷ lệ metanol/không khí từ 45 - 50 % theo thể tích. Trong điều kiện áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 600 - 720 0 C, với sự có mặt của xúc tác Ag, các phản ứng chính là oxy hóa metanol và dehydro hóa sẽ xảy ra như sau: CH 3 OH → CH 2 O + H 2 (A) ΔH 1 = 84 kJ/mol H 2 O + 1/2 O 2 → H 2 O (B) ΔH 2 = -243 kJ/mol CH 3 OH + 1/2 O 2 → CH 3 O + H 2 O (C) ΔH 3 = -159 kJ/mol Ngoài các phản ứng nêu trên, trong điều kiện nhiệt độ cao và có mặt ôxy, hydro còn xảy ra các phản ứng sau: CH 2 O → CO + H 2 (D) C H 2 O + O 2 → CO 2 + H 2 O (E) CH 2 O + 1/2 O 2 → HCOOH (F) CH 3 OH + H 2 → CH 4 + H 2 O (G) Các phản ứng (A) - (C) tạo ra sản phẩm là dung dịch formaldehyd với nồng độ formaldehyd khoảng 37 % (dung dịch formol). Trong đó phản ứng (A) thu nhiệt còn phản ứng (B), (C) tỏa ra lượng nhiệt lớn. Các phản ứng (D) - (F) làm giảm hiệu suất tạo thành formaldehyd và tạo ra khí trong thành phần khí thải và axit formic lẫn trong dung dịch formalin. Để tận dụng nhiệt lượng tỏa ra từ các giai đoạn phản ứng (B) - (F), toàn bộ quá trình được tiến hành ở ch ế độ đoạn nhiệt. Hiệu suất tạo thành formaldehyd được tính theo công thức: Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình ôxy hóa là nhiệt độ và xúc tác [2]. Ở điều kiện áp suất 1 atm hiệu suất chuyển hóa tăng theo nhiệt độ. Ví dụ trên xúc tác bạc: 400 o C hiệu suất chuyển hóa α = 50 % ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎭ ⎬ ⎫ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ×−×−×++× ++ ×−= % )(%2)(%2)(%2%)(%528,0 %%% 100100 22422 42 OCOCHHN CHCOCO dFormaldehyHS 5 500 o C hiệu suất chuyển hóa α = 90 % 700 o C hiệu suất chuyển hóa α = 99 % Vì vậy theo công nghệ này, nhiệt độ phản ứng thường được điều chỉnh giữ trong khoảng 560 - 720 o C để có được hiệu suất cao. 1.1.1 Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol Hình 1.1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol Dây chuyền công nghệ bao gồm 3 phần: + Trộn - gia nhiệt tạo hỗn hợp methanol - không khí. + Thiết bị phản ứng. + Hấp thụ - tách sản phẩm. Đầu tiên hỗn hợp khí metanol và không khí được trộn trong thiết bị bốc hơi metanol ở nhiệt độ ~ 50 0 C theo tỷ lệ thể tích khoảng 0,38 - 0,41 % metanol. Sau đó, hỗn hợp khí được bổ xung một phần hơi nước và gia nhiệt tới ~ 120 - 130 o C trong thiết bị quá nhiệt. Sau khi qua thiết bị đun quá nhiệt, hỗn hợp 3 thành phần metanol - không khí - hơi nước được lọc và đưa vào thiết bị phản ứng ôxy hóa. Tại đây các phản ứng oxy hóa, dehydro hóa metanol xảy ra trên lớp xúc tác Ag ở nhiệt độ cao tới 650 o C, tạo thành formaldehyd dạng khí với mức độ chuyển hóa cao. Thông thường, trên xúc tác Ag dạng bọt xốp, phản ứng ôxy hóa chiếm 55 % còn phản ứng dehydro hóa chiếm khoảng 45 %. Sản phẩm phản ứng được hạ nhiệt độ thật nhanh xuống nhiệt độ 160 o C để tránh hiện tượng phân hủy nhiệt trong bộ trao đổi nhiệt xung bằng nước ở đoạn dưới của thiết bị ôxy hóa, sau đó dòng khí tiếp tục đi vào tháp hấp thụ kiểu đệm có làm lạnh [...]... hàm lượng đạt trên 99,0 % mới được sử dụng làm nguyên liệu điện phân chế tạo xúc tác 22 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu công nghệ sử dụng xúc tác bạc xốp điện phân ôxy hóa metanol thành formaldehyd Quy trình công nghệ điều chế formalin được nghiên cứu thực nghiệm theo phương án công nghệ BASF ôxy hóa hoàn toàn metanol trên hệ thiết bị micro-Reactor; xúc tác bạc bọt xốp điện phân của BASF,... một số loại xúc tác bạc trong công nghiệp sản xuất formalin [17] Bảng 1.4 : Hiệu suất chuyển hóa metanol của một số dạng xúc tác bạc [17] Dạng xúc tác Hiệu suất chuyển hóa metanol (%) Hiệu suất tạo thành formaldehyd (%) Xúc tác lưới Ag 60 - 65 85 - 90 Xúc tác Ag tẩm đá bọt 75 - 85 90 - 92 Xúc tác Ag điện phân 75 - 85 90 - 92 11 a/ Xúc tác Ag dạng lưới: Bạc nguyên chất được kéo sợi và dệt thành tấm lưới... Quang Huỳnh cùng các cộng sự đã công bố công trình Nghiên cứu xúc tác oxy hoá methanol thành formaldehyd” tại Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ nhất Sau này, tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam hướng nghiên cứu này đã được phát triển theo các chủ đề: Sử dụng xúc tác bạc ôxy hóa metanol, Nghiên cứu chế tạo và áp dụng xúc tác Fe/Mo, v.v [12 - 14] Kế thừa các kết quả nghiên cứu có chiều sâu này, hiện... tạo thành không đáng kể Như vậy, với tỷ lệ phần mol metanol/ ôxy/nước = 2,25/1/1,7; nhiệt độ tối ưu để ôxy hóa metanol thành formaldehyd là 650oC, độ chọn lọc tạo thành formaldehyd đạt cực đại ~ 90 % 3.1.4 Nhận xét về công nghệ ôxy hóa metanol sử dụng xúc tác bạc điện phân Từ kết quả nghiên cứu công nghệ ôxy hóa metanol thành formaldehyd sử dụng xúc tác bạc điện phân, chúng tôi đã rút ra các kết luận... dài, có thể tới 2 năm mới cần thay lớp xúc tác [9] b/ Xúc tác Ag tẩm trên đá bọt: Xúc tác Ag trên đá bọt là công nghệ phổ biến tại các nước thuộc Liên Xô cũ trước đây, lượng Ag cần sử dụng thấp, thường chiếm khoảng 15 - 20 % Có hiệu suất chuyển hóa metanol (α = 75 - 80 %) và độ chọn lọc tạo thành formaldehyd (89 - 92 %) gần tương đương xúc tác tinh thể lớn Xúc tác Ag trên đá bọt có bề mặt riêng lớn, bền... độ cho phép, thường [OH-] không vượt quá 6 x 10-4 % 1.2 Xúc tác trong công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol 1.2.1 Một số loại xúc tác sử dụng trong sản xuất formaldehyd Theo các tài liệu đã công bố [1, 2, 6, 7, 11, 15, 17], từ đầu những năm 1920, xúc tác bạc đã được sử dụng trong công nghiệp sản xuất formaldehyd theo quy trình BASF Cho tới những năm 1960, xúc tác ôxyt Fe/Mo bắt đầu được áp dụng. .. đưa vào áp dụng trong thực tiễn sản xuất công nghiệp để thay đổi tỷ lệ ôxy /metanol nhằm đạt hiệu suất cao hơn Công nghệ BASF với xúc tác Ag kim loại lựa chọn tỉ lệ metanol/ không khí nằm cao hơn giới hạn nổ trên (> 36,4 %), còn công nghệ FORMOX với xúc tác ôxyt Fe/Mo lựa chọn tỉ lệ metanol/ không khí thấp hơn giới hạn nổ dưới (< 6,7 %) Trong sản xuất formaldehyd, xúc tác là yếu tố công nghệ chủ chốt... bạc hoặc lưới đồng Mức chuyển hóa trên lớp xúc tác này đạt 75 - 85 %, độ chọn lọc 90 - 92 % Nhược điểm của loại xúc tác này là rất nhạy cảm đối với hiện tượng quá nhiệt và tạp chất (ví dụ sắt), việc chế tạo bột Ag khá phức tạp, lượng Ag sử dụng lớn 12 e/ Xúc tác Ag trên chất mang khác: Thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu xúc tác ôxy hóa metanol đã công bố loại xúc tác bạc tẩm trên chất mang... sâu này, hiện nay Viện vẫn tiếp tục triển khai nghiên cứu ở quy mô pilot nhằm tiến tới hoàn thiện công nghệ tự chủ sản xuất formalin trong nước Cùng với xu hướng chung phát triển công nghệ phục vụ công nghiệp hóa chất và hóa dầu, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Đào Văn Tường, Đại học Bách khoa Hà Nội đã triển khai nghiên cứu áp dụng xúc tác Fe/Mo trong công nghệ sản xuất formalin và cũng thu được một số... khu công nghiệp, do đó các công ty này có quy mô sản xuất nhỏ, hoạt động chủ yếu là nhập khẩu và tinh chế formalin nên hiệu quả kinh tế cũng không cao 15 CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu của đề tài a/ Quy trình công nghệ sản xuất formalin từ metanol: Quy trình công nghệ điều chế formalin được nghiên cứu thực nghiệm theo phương án công nghệ BASF ôxy hóa hoàn toàn metanol . bạc cho công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyd” với mục tiêu Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc xốp cho công nghệ ôxy hóa metanol thành formaldehyd, đồng thời nghiên cứ u chế tạo xúc tác. học công nghệ của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam: 1. Nghiên cứu lựa chọn công nghệ sản xuất formalin từ metanol trên xúc tác công nghiệp; 2. Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất xúc tác. dung sau: 1. Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác Ag cho công nghệ ôxy hóa metanol thành formaldehyd; 2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác bạc điện phân, đánh giá các tính chất của xúc tác, so sánh với