Đang tải... (xem toàn văn)
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho các quá trình lọc dầu và chế biến khí” hướng vào nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu trên cơ sở oxit đồng và oxit kẽm mang trên chất mang oxit nhôm đã định hình để xử lí H2S trong các quá trình lọc dầu và chế biến khí. Đây là loại vật liệu mới, có khả năng xử lý khí H2S tới hàm lượng rất thấp. Hàm lượng lưu huỳnh sau quá trình xử lý chỉ còn khoảng 100-200ppb. Đồng thời, nguyên liệu và quá trình chế tạo loại vật liệu này không đòi hỏi chi phí cao nên vật liệ có thể ứng dụng được trong thực tiễn sản xuất. Đề tài đã đạt được những kết quả như sau: - Nghiên cứu chế tạo được vật liệu xử lý H2S dạng CuO-ZnO/Al2O3 với các thông số thích hợp. - Đã sản xuất thử nghiệm 10 mẻ thu được 5kg vật liệu dạng bột và dạng viên. Các kết quả phân tích đặc trưng một số tính chất của sản phẩm cho thấy chất lượng sản phẩm của các mẻ khác nhau là tương tự nhau, chứng tỏ quy trình tổng hợp vật liệu là ổn định. - Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý H2S. - Đã nghiên cứu độ bền hoạt tính và thấy sau 100 giờ làm việc, hoạt tính của vật liệu vẫn giữ ổn định. - Đã xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật của sản phẩm. - See more at: http://khcn.cinet.vn/articledetail.aspx?articleid=825#sthash.9Q5uWw3l.dpuf
BỘ CƠNG THƯƠNG VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ H2S CHO CÁC QUÁ TRÌNH LỌC DẦU VÀ CHẾ BIẾN KHÍ Đề tài cấp Bộ Cơng Thương -2010 Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Vũ Thị Thu Hà 8336 Hà Nội, 12/2010 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN STT Họ tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác PGS.TS Viện HHCN VN Vũ Thị Thu Hà Phạm Thị Nam Bình ThS Viện HHCN VN Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN Gilbert SAPALY KTV IRCELyon MỤC LỤC TT Nội dung nghiên cứu Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung H2S 1.1.1 Tính chất hóa lý 1.1.2 Tác động H2S đến người môi trường 1.1.3 Ảnh hưởng H2S tới q trình cơng nghiệp 1.1.4 Các nguồn phát sinh H2S 1.2 Các phương pháp xử lý H2S 1.3 Một số phương pháp loại bỏ H2S hỗn hợp khí ứng dụng rộng rãi giới 12 1.4 Vật liệu rắn xử lý khí H2S 20 1.4.1 Cấu trúc vật liệu 20 1.4.2 γ- Al2O3 với vai trò chất mang chất tạo khung đỡ 23 1.4.3 Tái sinh vật liệu qua sử dụng 26 Kết luận rút từ việc tổng quan tài liệu 30 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 31 2.2 Thực nghiệm 33 1.5 2.2.1 Tổng hợp chất mang oxit nhôm 33 2.2.2 Tổng hợp vật liệu CuO-ZnO/Al2O3 34 2.2.3 Nghiên cứu khả xử lý khí H2S vật liệu tổng hợp 36 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu tổng hợp 37 2.3.1 Nhiễu xạ tia X 37 2.3.2 Phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi phân 37 2.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp kích thước mao quản theo phương pháp BET 2.3.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 37 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 39 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 38 3.1.1 Tổng hợp chất mang oxit nhôm 38 3.1.2 Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu muối kẽm đồng 38 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ CuO/ZnO vật liệu 41 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng CuO + ZnO vật liệu 42 3.1.5 Nghiên cứu trình xử lý nhiệt cho vật liệu 45 3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế 47 3.2 SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 55 3.2.1 Đánh giá độ ổn địnhcủa quy trình 55 3.2.2 56 Các đặc trưng tính chất sản phẩm 3.3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ H2S CỦA VẬT LIỆU 58 3.3.1 Nghiên ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp thu lưu huỳnh vật liệu 59 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ lưu lượng dịng khí đến khả xử lý H2S vật liệu 60 3.3.3 Nghiên cứu độ bền hoạt tính vật liệu trình xử lý H2S 60 3.4 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ H2S 61 3.5 XÂY DỰNG TIÊU CHUẨN KỸ THUẬT CỦA SẢN PHẨM 63 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 MỞ ĐẦU H2S có mặt nhiều nguồn khí khí tự nhiên, khí đồng hành, khí sản phẩm khí thải nhiều q trình sản xuất cơng nghiệp Sự có mặt H2S làm giảm đáng kể chất lượng dịng khí (kể với khí nhiên liệu khí nguyên liệu cho q trình hóa học khác) có tính ăn mịn hóa học cao, gây ngộ độc xúc tác mạnh tham gia vào phản ứng với hydrocarbon trình bảo quản sử dụng khí Ngồi ra, H2S có độc tính cao có mùi khó chịu nên cần phải loại bỏ khỏi dịng khí trước thải mơi trường Vì vậy, xử lý khí H2S nhiệm vụ quan trọng không lĩnh vực bảo vệ mơi trường mà cịn đặc biệt quan trọng ngành cơng nghiệp hóa dầu, chế biến khí khí hóa than Để tránh ngộ độc cho chất xúc tác chứa kim loại, đặc biệt xúc tác chứa kim loại q hay cho q trình sản xuất pin nhiên liệu cần phải tách loại khí H2S đến nồng độ thấp cỡ vài trăm ppb chí thấp Trong nay, giới đa phần công nghệ xử lý H2S khí đền hàm lượng cỡ ppm Vì cần phải phát triển cơng nghệ, chất xúc tác, chất hấp thu có khả đáp ứng yêu cầu xử lý H2S sâu Một số công nghệ sử dụng chất hấp thu ZnO để xử lý H2S khí Tuy nhiên, hiệu xử lý đạt đến ngưỡng - 5ppm H2S Gần đây, số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit kẽm oxit số kim loại khác phân tán chất mang thích hợp mang lại nhiều kết ưu việt cho trình xử lý H2S Xuất phát từ yêu cầu cấp thiết trên, đề tài “nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho q trình lọc dầu chế biến khí” hướng vào nghiên cứu cơng nghệ điều chế vật liệu sở oxit đồng oxit kẽm mang chất mang oxit nhơm định hình để xử lý khí H2S q trình lọc dầu chế biến khí Đây loại vật liệu mới, có khả xử lý khí H2S tới hàm lượng thấp Hàm lượng lưu huỳnh sau trình xử lý khoảng 100 – 200 ppb Đồng thời, nguyên liệu trình chế tạo loại vật liệu khơng địi hỏi chi phí cao nên vật liệu ứng dụng thực tiễn sản xuất CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung hydrosunfua (H2S) 1.1.1 Tính chất hóa lý Ở điều kiện thường, hydrosunfua (H2S) khí khơng màu, nặng khơng khí, có mùi khó chịu, vị Các tính chất hóa lý hydrosunfua trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1: Các tính chất hóa lý H2S STT Tính chất Giá trị Khối lượng phân tử, g/mol 34,082 Mật độ thể tích, g/l 1,5392 Nhiệt độ sơi, 0C -60,28 Hằng số axit: H2S HS- HS-+ H+ pKa1 pKa1 = 6,89 S2- + H+ pKa2 pKa2 = 19±2 Độ tan nước 400C, g/100ml nước 0,25 H2S tan nước, tan nhiều etanol Khác với nước, H2S không tạo liên kết hydro bền vững, điều kiện thường tồn trạng thái khí Giới hạn cháy nổ hỗn hợp H2S – khơng khí nằm khoảng thành phần từ 4,5 - 45% H2S chất khí linh động, có khả gây ăn mịn mạnh, có ẩm (ăn mịn hydrosunfua) Khi tan nước, tạo thành dung dịch axit yếu, dung dịch axit gây ăn mịn điểm với có mặt O2 CO2 Các muối sunfua hầu hết không tan nước, trừ muối kim loại kiềm, kiềm thổ muối amoni 1.1.2 Tác động H2S người mơi trường Khí H2S chất khí độc, có lực cao với nhiều kim loại đặc biệt kết hợp với ion Fe2+ máu người tạo FeS có màu đen H2S nồng độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác, nồng độ khoảng 1,2 mg/lít khơng khí, người chết ngay, nồng độ nhỏ dẫn đến mê sâu Tuy nhiên, H2S khí có mùi đặc trưng (mùi trứng ung) nên ta bị đầu độc H2S phần mùi dễ phát Nhưng phần khác tự nhiên sắt có mặt phổ biến đất nước,vì vậy, dễ hiểu bùn ao, hồ chí nước số sơng, biển có màu đen nhờ q trình hơ hấp sunfat vi khuẩn phân giải chất hữu từ xác động thực vật mơi trường kị khí (như bùn ao, hồ, sơng, biển) Đó màu kết tủa FeS Chính thiếu dưỡng khí cộng với sản phẩm khí độc hại H2S, mecaptan, … tạo nước, làm cho lồi động vật tơm cá, hệ thực vật nước bị hủy diệt Đồng thời nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước Hydrosunfua bị oxi hóa tạo thành hợp chất sunfit, hợp chất có khả tạo thành cặp microgalvanic với thép nên thiết bị kỹ thuật đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy Việc ngăn chặn q trình ăn mịn sunfit thực nan giải Mặc dù có thêm chất ức chế ăn mòn axit, đường ống làm từ thép đặc biệt không gỉ bị phá hỏng H2S kết hợp với hợp chất không no tạo thành dạng mercaptan - chất hoạt động có độc tính Chúng nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác chúng có độ bền nhiệt cao, có khả làm tăng q trình tạo nhựa, tạo xỉ, cặn gây thụ động hóa bề mặt xúc tác tăng khả bị ăn mòn vật liệu chế tạo thiết bị Sự có mặt oxi khí làm tăng đáng kể vận tốc ăn mịn Oxi lẫn vào khí qua nhiều đường khác Sự có mặt ẩm (có thể ít) điều kiện thuận lợi xảy ăn mịn kim loại Sự có mặt đồng thời H2S, O2 H2O bất lợi cho q trình bảo vệ kim loại, chống ăn mịn Khả ăn mịn kim loại hỗn hợp khí nêu tăng mạnh áp suất tăng Một số nghiên cứu cho rằng, vận tốc ăn mịn ống dẫn khí tỷ lệ thuận với áp suất khí chảy qua ống Theo đó, cần ý rằng, áp suất khí nhỏ 20 atm dịng khí ẩm, cần có vết H2S (2‰ - 2%oo thể tích) gây ăn mịn mạnh ống dẫn, làm giảm tuổi thọ ống dẫn khí từ - năm Ngộ độc H2S xảy nơi khai thác chế biến dầu nhiều polysunfua, nơi sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất tơ nhân tạo, nhà máy thuộc da, nhà máy đường, địa điểm xử lý nước thải Nhiễm độc nặng xảy nồng độ H2S 0,2 - 0,3 mg/l, nồng độ H2S gây tử vong người khoảng > 1mg/l [4] Tuy H2S có nhiều nhược điểm nguyên liệu q giá cơng nghệ hóa học, từ tổng hợp khối lượng lớn hợp chất vô hữu Nhưng vấn đề làm H2S khí phải đặc biệt trọng 1.1.3 Ảnh hưởng H2S đến q trình cơng nghiệp • Ảnh hưởng H2S lên khả thẩm thấu H2 hợp kim Pd - Cu nhiệt độ cao [5] Khả chống lại lưu huỳnh, dẫn chứng thay đổi trình thẩm thấu hydro, liên hệ với nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) hợp kim nghiên cứu [5] Tuy nhiên KẾT LUẬN Đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý H2S dạng CuOZnO/Al2O3 với thơng số thích hợp sau: - Ngun liệu kẽm đồng sử dụng dạng muối carbonat - Tỷ lệ CuO/ZnO thích hợp 1/10 (kl) - Hàm lượng pha hoạt tính CuO + ZnO thích hợp 3% - Quá trình xử lý nhiệt: sấy 1500C 5h, nung 3000C 3h, tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 4000C giữ 3h Đã sản xuất thử nghiệm 10 mẻ thu kg vật liệu dạng bột dạng viên cầu Các kết phân tích đặc trưng số tính chất sản phẩm cho thấy chất lượng sản phẩm mẻ khác tương tự chứng tỏ quy trình tổng hợp vật liệu ổn định Đã nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý H2S thu kết sau: - Nhiệt độ: 3000C - Tốc độ dịng khí l/h (với khí đầu vào có nồng độ H2S 50ppm, thể tích thiết bị phản ứng 10 ml) Sau trình xử lý, nồng độ H2S dịng khí giảm từ 50ppm xuống cịn 135ppb Đã nghiên cứu độ bền hoạt tính thấy sau 100 làm việc, hoạt tính vật liệu giữ ổn định Đã xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật sản phẩm KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu trình tổng hợp vật liệu xử lý khí H2S, đặc biệt q trình đưa hỗn hợp CuO-ZnO/Al2O3 lên khung đỡ gốm dạng monolith Nghiên cứu đánh giá yếu tố ảnh hưởng dòng khí thực đến q trình xử lý H2S để từ hồn thiện quy trình chế tạo xúc tác Nghiên cứu chế tạo vật liệu vừa xử lý H2S vừa xử lý COS khí dầu mỏ TÀI LIỆU THAM KHẢO U Marchaim, Biogas Technology as an Environmental Solution to Pollution, Bull FAO Agric Services, Rome, Italy, 1992 G Lettinga, A.F.M van Velsen, S.W Hobma, W de Zeeuw, A Klapwijk Use of the upflow sludge blanket (USB) reator concept for biological wastewater treatment, Biotechnol Bioeng 22 (1980) 699-734 “Hydrogen Sulfide: Human Health Aspects”, World Health Organization Geneva, 2003 Профессиональные болезни, изд., М., 1973 И К Малина, А А Каспаров B.D Morreale, M.V Ciocco, B.H Howard, R.P Killmeyer, A.V Cugini, R.M Enick, “Effect of hydrogen-sulfide on the hydrogen permeance of palladium–copper alloys at elevated temperatures”, August 2004 F Cadena and R.W Peters, Evaluation of chemical oxidizers for hydrogen sulfide control J Water Poll.Control Fed., 60(7) (1988) 1259126 Navadol Laosiripojana*, Shivanahalli K Rajesh, Wattana Singhto, Thanaporn Palikanon and Suwit Pengyong,” Effects of H2S, CO2, and O2 on Catalytic Methane Steam Reforming over Ni Catalyst on CeO2 and Al2O3 Supports” DP Ghosh, “Wet H2S CRACKING PROBLEM IN OIL REFINERY PROCESSES – MATERIAL SELECTION AND OPERATION CONTROL ISSUES”, 2007 Phan Tử Bằng Giáo trình cơng nghệ lọc dầu Nhà xuất xây dựng Hà Nội- 2002 10 M.A Berlin, V.G Gortrencốp, H.P Volcốp Cơng nghệ chế biến khí thiên nhiên khí dầu mỏ Trường ĐH Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh 11 Ruettinger Wolfgang F Et all., Apparatus and process for improved hydrogen sulfide removal, Patent WO 02/26357 A2, 2002 12 Gyanesh P Khare, Barlesville, Okla Coating of components of sulfur absorbants Patent N.5 281 445; Jan 25, 1994 13 Process to remove sulfur using zinc containing sorbent subjected to steam treatment, US Patent 5,776,331; 1998 14 Zinc oxide- Based sorbent and processes for preparing and using same US Patent 6,951,635 B2; 2005 15 Paolo Cosoli, Marco Ferrone, Sabrina Pricl, Maurizio Fermeglia Hydrogen sulfide removal from biogas by zeolite adsorption Part II MD simulations, Chemical Engineering Journal, 2008 16 Hongyun Yang1, Donald R Cahela, Bruce J Tatarchuk A study of kinetic effects due to using microfibrous entrapped zinc oxide sorbents for hydrogen sulfide removal Chemical Engineering Science 63 (2008) 2707 – 2716 17 US Patent 5700440, 1997 18 Sibel Ozdemir, Tevfik Bardakci Hydrogen sulfide removal from coal gas by zinc titanate sorbent Separation and Purification Technology 16 (1999) 225-234 19 Шакиров Ф.И., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода , RU Patent (11)2109033, 1998 20 Грабко В.В., Ярмощик А.Ф., Ли В.М., Зоря С.И Особенности проектирования двухступенчатой очистки коксового газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом Гипрококс, ОАО АрселорМиттал Кривой Рог, 2009 21 H.ter Maat, J.A Hogendoorn, G.F Versteeg The removal of hydrogen sulfide from gas streams using an aqueous metal sulfate absorbent Part I The absorption of hydrogen sulfide in metal sulfate solutions Separation and Purification Technology 43 (2005) 183- 197 22 H.ter Maat, J.A Hogendoorn, G.F Versteeg The removal of hydrogen sulfide from gas streams using an aqueous metal sulfate absorbent Part II The regeneration of copper sulfide to copper oxide – an experimental study Separation and Purification Technology 43 (2005) 199- 213 23 Tzu-Hsing Ko, Hsin Chu, Hsiao- Ping Lin, Ching-Yu Peng Red soil as regenerable sorbent for high temperature removal of hydrogen sulfide from coal gas J Hazardous Material B136 (2006) 776-783 24 Vũ Thị Thu Hà cộng sự, “Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ chế tạo oxit nhơm hoạt tính chất lượng cao ứng dụng cơng nghiệp lọc – hóa dầu”, Báo cáo kết đề tài cấp Bộ, 2009 25 Е.Н Харьковская, Я.Д Зельвенский, Р.Н Пронина Низкотемпературная очистка природного газа от сернистых соединений поглотителями на основе окислов цинка и меди УДК 665.612.3: 66.674.37 26 Lưu Cẩm Lộc, Bùi Nguyên Đăng Khoa, Nguyễn Mạnh Huân, Bùi Thanh Hương, Đặng Thị Ngọc Yến, Ngô Xuân Hưng, Hồ Sĩ Thoảng Ảnh hưởng phương pháp điều chế đến tính chất xúc tác CuO.ZnO.Al2O3 (2:1:6) cho q trình tổng hợp dimethyl ete từ khí tổng hợp Tạp chí Hóa học, T.47(6A), Tr 150-157, 2009 27 Corrosion analysis CAMET Research, Inc An X-Ray Diffraction (XRD) Laboratory http://www.camet-lab.com/corrosion_analysis.html 28 Sunandan Baruah and Joydeep Dutta Hydrothermal growth of Zno nanostructures Sci.Technol.Adv Mater 10(2009) 013001 29 C Liewhiran, S.Seraphin, S Phanichphant Synthesis of nano-sized ZnO powders by thermal decomposition of zinc acetate using Broussonetia papyrifera(L.) Vent pulp as a dispersant Current Applied Physics (2006) 499-502 30 Hanschil U, “Preparation of Nordstrandite”, US Par, No3, 1963 – 1966 31 Megaw H.D, “The Crystal Structure of hydrarglillite, Al(OH)3”, 1934 32 Ha Thaway J.C, Schalger S.O, “Nordstrandite from guam”, Nature, 1962 33 Hanschil U., “Nordstrandite Al2O3”, 1963 34 Hanschil U., “Process for the preparation of Nordstrandite alumina”, U.S Pat, No3, 1961- 1965 35 PGS TS Đinh Thị Ngọ, “Hóa học dầu mỏ khí” NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2004 36 Lê Văn Hiếu, “ Công nghệ chế biến dầu mỏ” NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2006 37 Hubert L Flenging, Jon F.Edd, Alan Pearson et all., US Patent 4734078, 1987 38 Zhong – Min Wang and Y S Lin, “Sol – gel synthests of pure and copper oxide coated mesoporous alumina granular particles” Journal of Catalysis 174, 43-51, 1998 39 Capes C.E and Fouda A.E , Handbook of Powder Science and Technology (Fayed and L Otten, Eds.), phương pháp 331 – 344 Van Nostrand Reinhold, New York, 1984 40 Ramsay, J.D.F., Controlled Particle, Droplet and Bubble Formation (D J Wedlock, Ed.) phương pháp – 38 Butterworth Heinemann, Oxford, 1994 41 Duisterwinkel A.E., and Frens G., Preparation of Catalyst, VI (G Poncelet et al Eds.), phương pháp 1051 – 1058 Elsevier, Amsterdam/ New York, 1995 42 Б.А Храмов, А.М Ханов, Д.В Лобовиков Исследование процесса получения сферических гланул носителей катализаторов методом окатывания в планетарном грануляторе Химическая промышленность, No12, c.5, 2000 43 B.A Lattela, B.H O’Connor, J.Am.Ceram Soc., 80, 1997, 2941 44 Yang Liu, Jian-er Zhou, Andre Larbot, Michel Persin Preparation and characterization of nano-zinc oxide Journal of Materials Processing Technology 189 (2007) 379–383 45 V.Ciupina, I Carazeanu, G Prodan Characterization of ZnAl2O4 nanocrystals prepared by coprecipitation and microemulsion techniques Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.6, No.4, p.1317 – 1322, 2004 46 E A Peretti A new method for studying the mechanism of roasting reactions, Disc Faraday Soc (1948) 174 – 179 47 Karim H Hassan Regeneration and activity test of spent zinc oxide hydrogen sulfide removal catalyst ISSN 1450 – 216X Vol.39 No.2 (2010), pp 289 – 295 48 Paul E Eberly, Jr., Baton Rouge, La Removal of sulfur from process streams US Patent No 4,263,020 (1981) 49 Paul T Pendergraft Removal of water vapor diluents after regeneration of metal oxide absorbent to reduce recycle stream US Patent No 4,842,843 (1989) 50 Glenn W Dodwell, Ronald E Brown, Robert W.Morton, Jason J., Gislason Reactivation of deactivated sorbents Patent No: US 6,649,555 B2; 2003 51 Vũ Thị Thu Hà cộng sự, Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ chế tạo nhơm oxit hoạt tính chất lượng cao ứng dụng cơng nghiệp lọc, hóa dầu, Báo cáo đề tài cấp Bộ Công thương, 2009 BỘ CƠNG THƯƠNG VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ H2S CHO CÁC Q TRÌNH LỌC DẦU VÀ CHẾ BIẾN KHÍ Đề tài cấp Bộ Công Thương -2010 Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Vũ Thị Thu Hà Hà Nội, 12/2010 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN STT Họ tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác PGS.TS Viện HHCN VN Vũ Thị Thu Hà Phạm Thị Nam Bình ThS Viện HHCN VN Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN Gilbert SAPALY KTV IRCELyon TÍNH CẤP THIẾT Q trình sản xuất pin nhiên liệu q trình có sử dụng xúc tác chứa kim loại (đặc biệt kim loại quý tác) có yêu cầu ngặt nghèo nồng độ H2S khí để tránh ngộ độc cho xúc tác (nồng độ H2S cỡ vài trăm ppb chí thấp hơn) Đã có số công nghệ sử dụng chất hấp thu ZnO để xử lý H2S khí Tuy nhiên, hiệu xử lý đạt đến ngưỡng - 5ppm H2S Gần đây, số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit kẽm oxit số kim loại khác phân tán chất mang thích hợp mang lại nhiều kết ưu việt cho trình xử lý H2S Xuất phát từ yêu cầu cấp thiết trên, đề tài “nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho q trình lọc dầu chế biến khí” hướng vào nghiên cứu cơng nghệ điều chế vật liệu sở oxit đồng oxit kẽm mang chất mang oxit nhôm định hình để xử lý khí H2S q trình lọc dầu chế biến khí Đây loại vật liệu mới, có khả xử lý khí H2S tới hàm lượng thấp Hàm lượng lưu huỳnh sau q trình xử lý cịn khoảng 100 – 200 ppb Đồng thời, nguyên liệu trình chế tạo loại vật liệu khơng địi hỏi chi phí cao nên vật liệu ứng dụng thực tiễn sản xuất TỔNG QUAN Trong phần đầu, vào tổng quan tài liệu nghiên cứu ảnh hưởng H2S đến người, môi trường q trình cơng nghiệp Chúng tơi đặc biệt ý khả gây ngộ độc xúc tác H2S q trình lọc dầu- chế biến khí sản xuất pin nhiên liệu Phần thứ hai nêu tóm tắt công nghệ xử lý H2S áp dụng giới : sử dụng dung môi hoạt động như: monoethanol amine, diglycol amine; dung môi vật lý: Selexol, Recitisol, hay số công nghệ oxi hóa trực tiếp để tạo thành lưu huỳnh Stretford, LOCAT, Claus Các cơng nghệ nhằm mục đích xử lý thơ H2S (xử lý khí chứa lượng lớn H2S) Năm 2002, Ruttinger cộng khác ông phát minh loại vật liệu có khả làm giảm hàm lượng H2S dịng khí tới mức ppb Vật liệu chế tạo từ pha hoạt tính gồm kẽm oxit oxit kim loại thứ mang chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn Dựa yêu cầu công nghiệp kết luận rút từ việc tổng quan tài liệu, tiến hành nghiên cứu quy trình tổng hợp loại vật liệu có khả xử lý sâu H2S Cách thức tiến hành thực nghiệm kết đạt trình bày tóm tắt phần THỰC NGHIỆM Chúng sử dụng phối hợp phương pháp hóa học phương pháp phân tích hóa lý đại nhằm nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, có khả xử lý khí H2S đến hàm lượng thấp nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu q trình xử lý khí H2S nhà máy hóa chất, tổ hợp lọc hóa dầu Cụ thể : - Tổng hợp vật liệu phương pháp hóa học, sử dụng thiết bị đại nhằm thu vật liệu có chất lượng tốt Các hóa chất dùng tổng hợp vật liệu cung cấp hãng Sigma Aldrich, Merck Trung Quốc - Đánh giá đặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý đại phổ nhiễu xạ Rơnghen, phân tích nhiệt vi phân, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, thiết bị đo diện tích bề mặt độ xốp, phân bố lỗ xốp - Tiến hành đánh giá khả xử lý khí H2S vật liệu hệ thống thiết bị phản ứng dạng dòng liên tục KẾT QUẢ Một số kết phân tích đặc trưng tính chất vật liệu tổng hợp Hình 1: Vật liệu dạng bột Hình 2: Vật liệu dạng viên Diện tích bề mặt riêng mẫu bột thu 292 m2/g mẫu viên thu 230 m2/g Khả xử lý khí H2S vật liệu: - Với nồng độ H2S khí đầu vào 50ppm, sau xử lý nồng độ giảm xuống 135ppb - Các điều kiện thích hợp để xử lý khí vật liệu tổng hợp được: nhiệt độ xử lý 3000C, tốc độ dịng khí l/h (với khí đầu vào có nồng độ H2S 50ppm, thể tích thiết bị phản ứng 10 ml) - Đã nghiên cứu độ bền hoạt tính thấy sau 100 làm việc, hoạt tính vật liệu giữ ổn định Đề tài sản xuất thử nghiệm 10 mẻ thu kg vật liệu dạng bột dạng viên cầu Các kết phân tích đặc trưng số tính chất sản phẩm cho thấy chất lượng sản phẩm mẻ khác tương tự chứng tỏ quy trình tổng hợp vật liệu ổn định Quy trình tổng hợp vật liệu tóm tắt theo sơ đồ đây: DD Zn(NO3)2 DD Cu(NO3)2 DD Na2CO3 Kết tủa Già hóa 1h Viên Al2O3 Trộn Lọc, rửa Sấy 1500C, 5h Nung 3000C, 3h Nung 4000C, 3h Vật liệu CuO-ZnO/Al2O3 dạng viên Đề tài xây dựng Tiêu chuẩn kỹ thuật sản phẩm dựa sản phẩm chế tạo tham khảo Tiêu chuẩn kỹ thuật sản phẩm nhà sản xuất Haldor Topsoe KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu trình tổng hợp vật liệu xử lý khí H2S, đặc biệt q trình đưa hỗn hợp CuO-ZnO/Al2O3 lên khung đỡ gốm dạng monolith Nghiên cứu đánh giá yếu tố ảnh hưởng dòng khí thực đến q trình xử lý H2S để từ hồn thiện quy trình chế tạo xúc tác Nghiên cứu chế tạo vật liệu vừa xử lý H2S vừa xử lý COS khí dầu mỏ TÀI LIỆU THAM KHẢO Ruettinger Wolfgang F Et all., Apparatus and process for improved hydrogen sulfide removal, Patent WO 02/26357 A2, 2002 Sibel Ozdemir, Tevfik Bardakci Hydrogen sulfide removal from coal gas by zinc titanate sorbent Separation and Purification Technology 16 (1999) 225234 Е.Н Харьковская, Я.Д Зельвенский, Р.Н Пронина Низкотемпературная очистка природного газа от сернистых соединений поглотителями на основе окислов цинка и меди УДК 665.612.3: 66.674.37 Vũ Thị Thu Hà cộng sự, “Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ chế tạo oxit nhơm hoạt tính chất lượng cao ứng dụng công nghiệp lọc – hóa dầu”, Báo cáo kết đề tài cấp Bộ, 2009 Karim H Hassan Regeneration and activity test of spent zinc oxide hydrogen sulfide removal catalyst ISSN 1450 – 216X Vol.39 No.2 (2010), pp 289 – 295 ... việt cho trình xử lý H2S Xuất phát từ yêu cầu cấp thiết trên, đề tài ? ?nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho q trình lọc dầu chế biến khí? ?? hướng vào nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu. .. huỳnh vật liệu 59 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ lưu lượng dòng khí đến khả xử lý H2S vật liệu 60 3.3.3 Nghiên cứu độ bền hoạt tính vật liệu trình xử lý H2S 60 3.4 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ... để xử lý khí H2S q trình lọc dầu chế biến khí Đây loại vật liệu mới, có khả xử lý khí H2S tới hàm lượng thấp Hàm lượng lưu huỳnh sau trình xử lý khoảng 100 – 200 ppb Đồng thời, nguyên liệu q trình