BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010 Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà 8339 Hà Nội, tháng 01/2011 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác 1 Vũ Thị Thu Hà PGS.TS Viện HHCN VN 2 Nguyễn Đình Lâm TS ĐH Bách Khoa Đà Nẵng 3 Nguyễn Thị Thu Trang NCS Viện HHCN VN 4 Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN 5 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN 6 Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN 7 Dương Quang Thắng KS Viện HHCN VN 8 Nguyễn Công Long ThS Viện HHCN VN 9 Phan Thanh Sơn SV ĐH Bách Khoa Đà Nẵng 10 Cùng với các học viên cao học và cán bộ thực hiện khác MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 PHẦN I TỔNG QUAN 4 I TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 5 I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa 5 I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác 6 I.1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO 2 7 I.1.3 Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO 2 9 I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO 2 ) bằng phương pháp sol-gel 14 I.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên vật liệu cacbon nano 14 I.4 Ứng dụng của xúc tác quang hoá TiO 2 15 I.5 Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO 2 -nanocacbon cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel 17 I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel 19 I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp Hydro đề sulfua hóa-HDS 19 I.6.2 Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro 22 II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC 29 III KẾT LUẬN 30 PHẦN II I THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN XÂY DỰNG HỆ THIẾT BỊ TỔNG HỢP XÚC TÁC QUY MÔ PTN 32 33 I.1 Hệ thiết bị tổng hợp ống nano cacbon đa thành (MWNT) HỆ 33 I.2 Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác composit theo hướng xúc tác sol- gel 35 I.3 Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác theo phương pháp gel hóa dị thể 37 II NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA 39 II.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp sol-gel 39 II.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp gel hóa dị thể 44 III ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUA KHẢ NĂNG OXY HÓA DBT VÀ 4,6 - DMDBT 46 III.1 Nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác 47 III.2 Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp 48 III.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ chuyển hóa của DBT và 4,6- DMDBT theo thời gian 60 III.4 Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác 63 III.5 Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác 64 IV HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 65 V XÁC ĐỊNH CHẤT HẤP PHỤ THÍCH HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT CHỨA L ƯU HUỲNH 68 V.1 Thực nghiệm 68 V.2 Nghiên cứu lựa chọn chất hấp phụ thích hợp 69 V.3 Nghiên cứu quá trình hấp phụ trên hệ thiết bị liên tục 71 VI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ OXY HÓA XÚC TÁC CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH TRONG DIESEL 74 VI.1 Xác định các điều kiện công nghệ thích hợp 74 VI.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 77 VI.3 Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh xúc tác 78 VII XỬ LÝ THỰC NGHIỆM 50 LÍT DIESEL 80 VIII ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢ P XÚC 82 TÁC VÀ CÔNG NGHỆ LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DIESEL VIII.1 Quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác quang hóa 82 VIII.2 Quy trình công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel 83 PHẦN III KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 88 92 1 MỞ ĐẦU Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói th ải ngày càng trở nên khắt khe. Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới. Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu hu ỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện hành không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như : hàm lượng oxy, áp suất hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của sự hạn chế này liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như dibenzothiophene (DBT) và dẫn su ất của chúng là các 4,6-Alkyl DBT. Các hợp chất này rất khó phân huỷ và chúng có hoạt tính rất thấp đối với xúc tác HDS. Một phương pháp hiệu quả khác thay thế các quá trình HDS truyền thống là quá trình oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ. Trong những năm gần đây, titan dioxit (titan oxit) được sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặ c biệt là để loại các hợp chất độc hại trong nước thải. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào đặc tính bán dẫn mà titan oxit có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e - /h + ) với tính oxi hóa khử mạnh. Phần lớn các ứng dụng của titan oxit trong thực tế đều được tiến hành dưới tác dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của titan oxit) mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngo ại, chỉ chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả năng quang hóa của titan oxit trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này. Ngoài ra, người 2 ta cũng đặc biệt chú trọng đến việc phối hợp titan oxit với các dạng vật liệu nanocacbon, để tận dụng các đặc tính ưu việt của vật liệu này như khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao và độ đen tuyệt đối, nhằm tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực với titan oxit, dẫ n đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt. Điều này giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng cũng như giảm tốc độ tái hợp của e - và h + , tạo ra các tâm oxi hóa - khử riêng biệt. Những nghiên cứu thăm dò của chúng tôi trong thời gian qua cho thấy loại vật liệu mới này có khả năng oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulffon, một hợp chất rất dễ bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng. Bằng phương pháp này, có thể giảm hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống xấp xỉ 0 ppm. Việc nghiên cứ u một cách hệ thống về phương pháp tổng hợp, nhằm tối ưu hóa các thông số để thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trình xử lý có hiệu quả là hoàn toàn cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời điểm này. Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit - ố ng nano cacbon để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfone, dễ dàng bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng. Đề tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây: 1. Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp xúc tác trong phòng thí nghiệm 2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” Titan oxit/Cacbon nano 3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa dibenzothiophen và 4,6-Alkyldibenzothiophen 4. Hoàn thiện quá trình điều chế xúc tác 5. Xác định chất hấp phụ thích hợp và nghiên cứu công nghệ hấp phụ hợp chất sulfon tạo thành từ quá trình oxy hóa 3 6. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa xúc tác các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực (diesel) 7. Xử lý thử nghiệm 50 lít sản phẩm để kiểm chứng độ ổn định của qui trình 8. Đề xuất qui trình công nghệ loại lưu huỳnh trong nhiên liệu qui mô pilot 4 PHẦN 1 TỔNG QUAN [...]... trình quang hóa nhận được nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây trong lĩnh vực loại lưu huỳnh trong nhiên liệu và là quá trình hiệu quả nhất Sự loại lưu huỳnh quang hóa học là quá trình loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh trong nhiên liệu trên cơ sở công nghệ quang hóa và công nghệ tách truyền thống Trong quá trình này chúng tôi sử dụng chất cảm quang với vai trò như chất xúc tác, gọi là xúc tác quang. .. vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như các chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc lưu huỳnh trong của đibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên liệu Sản phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước (sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu 23 Hình I.12 : Quá trình loại lưu huỳnh bằng. .. loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu Hình I.8: Tính năng diệt khuẩn của TiO2 I.5 Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO2-nanocacbon cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel Trong phân đoạn diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lưu huỳnh có trong nhiên liệu, trong đó dạng benzothiophene (BT) và di-benzothiophene (DBT) chiếm hơn 70% trong dạng thiophene [25] Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy... chứa lưu huỳnh (cản trở không gian), các dạng xúc tác quang học và điều kiện tiến hành Với quá trình xúc tác quang hóa, người ta có thể thực hiện quá trình với xúc tác dạng huyền phù hoặc cố định Với xúc tác ở dạng bột, có thể sử dụng trực tiếp dạng huyền phù trong nhiên liệu, diện tích bề mặt tiếp xúc giữa xúc tác và các hợp chất của lưu huỳnh tương đối lớn Trái lại, hệ xúc tác cố định cho phép loại bỏ. .. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI [1-18] I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa Những nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ năm 1970 Những năm gần đây, quá trình xúc tác quang hoá càng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi nhờ các tiềm năng ứng dụng phong phú trong lĩnh vực công nghệ môi trường của nó [1-5] Nhiều nghiên cứu đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp này trong việc... chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác • Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự hấp thụ... nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được sử dụng trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu huỳnh sâu trở nên rất quan trọng Hình I.9: Hàm lượng lưu huỳnh qui định trong nhiên liệu ở Châu Âu Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện hành không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được... Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng Loại lưu huỳnh có trong nhiên liệu diesel Ngoài những ứng dụng quan trọng nêu trên trong lĩnh vực môi trường, xúc tác quang hoá mới được nghiên cứu và phát hiện là một xúc tác có hiệu quả rất cao trong quá trình loại lưu huỳnh. .. và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác Hơn nữa, các tác giả 29 chưa nghiên cứu hoạt tính của xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh có mặt trong nhiên liệu diesel Năm 2009, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã được giao thực hiện đề tài cấp Tập đoàn Hóa chất về "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang. .. nhiên liệu này vào khoảng 9.000 đến 12.000ppm bao gồm cả các chất chứa lưu huỳnh dễ và khó khử Hiệu suất khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel sử dụng xúc tác CoMoP/Al2O3 được cho trong bảng dưới đây: Bảng I.2: Kết quả khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel Nhiệt độ, 0K Hàm lượng lưu huỳnh trong sản Hiệu suất khử lưu phẩm cuối (ppm) huỳnh, (%) 590 1190 87 610 680 92 630 170 98 640 50 99 Hình I.10: Quá . Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO 2 -nanocacbon cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel 17 I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel 19 I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phương. NAM VIIC NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010 Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu. tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit - ố ng nano cacbon để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành