BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƢỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM - BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ NĂM 2008 - 2010 NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH PHÂN TÍCH TỶ SỐ ĐỒNG VỊ S/32S (34S) VÀ BƢỚC ĐẦU ÁP 34 DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU NGUỒN GỐC Ô NHIỄM NƢỚC NGẦM Ở VIỆT NAM (Mã số 06/08/NLNT ) Cơ quan chủ trì: Viện Khoa học Kỹ thuật hạt nhân Chủ nhiệm đề tài: KS NCV Võ Thị Tƣờng Hạnh HÀ NỘI, THÁNG 12/2010 DANH SÁCH NHỮNG NGƢỜI THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI Võ Thị Tƣờng Hạnh KS NCV Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện Viện KH&KTHN Nguyễn Văn Hoàn Ths Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện Viện KH&KTHN Nguyễn Thị Hồng Thịnh Ths Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện Viện KH&KTH Nguyễn Thị Thái CN Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện KH&KTHN Hà Lan Anh KS Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện KH&KTHN Võ Thị Anh Ths Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện KH&KTHN Phạm Thị Thái Kỹ thuật viên Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện KH&KTHN Phạm Quốc Kỷ Kỹ thuật viên Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân Viện KH&KTHN MỤC LỤC Phần thứ Mở đầu ……………………………………………… Phần thứ hai Tổng quan đồng vị lƣu huỳnh số ứng dụng 34S (34S/32S) nghiên cứu nguồn gốc lƣu huỳnh … I Tổng quan đồng vị lƣu huỳnh ……………………………… II Đơn vị đo phƣơng pháp xác định tỷ số đồng vị…………… II.1 Đơn vị đo ………………………………………………… II.2 Kỹ thuật đo tỷ số đồng vị khối phổ kế……………… Phần thứ Nghiên cứu thực nghiệm……………………………… I Địa điểm nghiên cứu………………………………………… II Đặc điểm địa chất vùng nghiên cứu ………………………… III Thu thập mẫu………………………………………………… IV Phân tích mẫu V Các hóa chất thiết bị sử dụng VI Xử lý mẫu phịng thí nghiệm VI.1 Qui trình tách SO42- tan nƣớc VI.1.1 Qui trình tách SO42- tan nƣớc phịng thí nghiệm VI.1.2 Qui trình tách S2- tan nƣớc kết tủa trực tiếp VII Phân tích khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS Phần thứ tƣ Kết đánh giá I Đánh giá qui trình phân tích I.1 Đánh giá qui trình tách SO42- S2- I.2 So sánh quốc tế I.3 Đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp II Kết phân tích mẫu địa điểm nghiên cứu II.1 Xác định nguồn gốc lƣu huỳnh khu nƣơc khoáng Thuần Mỹ, Ba Vì, Hà Nội II.1.1 Đối với giếng khoan sâu 30 m II.1.2 Đối với giếng khơi (giếng khoan nông) 20m II.2 Xác định tỷ số 34S vùng Nam Dƣ, Thanh Trì, Hà Nội Phần thứ năm Kết luận kiến nghị………………………………… I Kết luận…………………………………………………… II Kiến nghị………………………………………………… III Lời cảm ơn………………………………………………… Tài liệu tham khảo……………………………………………………… Phụ lục ………………………………………………………………… Trang 11 11 14 14 15 17 17 17 19 19 20 21 22 22 25 26 29 29 31 31 31 33 33 33 37 41 42 42 43 43 44 48 NHỮNG CỤM TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt 34 Tiếng Anh Tiếng Việt Đồng vị lƣu huỳnh có số khối 34 S EA Elemental Analyzer Khối phân tích nguyên tố GC Chromatography Column Cột sắc ký IRMS Isotope Ratio Mass Spectrometry Khối phổ kế tỷ số đồng vị IAEA Internetional Atomic Energy Cơ quan Năng lƣợng nguyên tử Quốc Agency tế Institute for Nuclear Science and Viện Khoa học kỹ thuật hạt nhân INST Technology Collector (Faraday cup) 34S Điện cực để thu điện tích Biểu thức delta tỷ số đồng vị lƣu huỳnh 34S/32S Reference Mẫu chuẩn khí chuẩn dùng để phân tích CDT Canion Diablo Troilite Khống vật sulphur sắt từ hành tinh Canion Diablo V-CDT Vienna Canion Diablo Troilite Mẫu chuẩn IAEA sản xuất Biểu thức tỷ số đồng vị lƣu huỳnh 34SV-CDT 34 CF-IRMS Continuos Flow – Isotope Ratio Mass Spectrometry S/32S so với mẫu chuẩn V-CDT Khối phổ kế tỷ số đồng vị dòng liên tục SO42- sulphate sulfate Sunphát S2- sulphide sulfide Sunphua SO3 2- sulphite or sulfite Sunphit S sulphur Lƣu huỳnh capsule Con nhộng Tóm tắt: Qui trình phân tích xác định tỷ số đồng vị lƣu huỳnh (34S) sulphate (SO42-) sulphide (S2-) tan nƣớc với hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp đến 2mg/L đƣợc thiết lập Qui trình gồm hai bƣớc: bƣớc tách sulphate sulphide khỏi mẫu nƣớc kết tủa bari sulphate (BaSO4) sulphide bạc (Ag2S) với tác nhân, tƣơng ứng dung dịch BaCl2 AgNO3; bƣớc hai nhiệt phân BaSO4 Ag2S tạo dioxide lƣu huỳnh (SO2) phân tích 34S khối phổ kế tỷ số đồng vị chế độ dòng liên tục Giá trị 34S sulphate 33 mẫu giếng khoan sâu từ 30 đến 80m, 15 mẫu lấy vào mùa khơ 18 mẫu lấy vào mùa mƣa 20 mẫu giếng khơi sâu 20-30m (8 mẫu lấy vào mùa khô 12 mẫu lấy vào mùa mƣa), mẫu nƣớc thải, mẫu nƣớc sông Đà gần khu vực nghiên cứu, mẫu nƣớc mƣa khu vực nghiên cứu, mẫu nƣớc hồ Hịa Bình, mẫu nƣớc mƣa Hà Nội thu góp vào mùa khơ mùa mƣa mẫu nƣớc sông Hồng Hà Nội (mùa khơ mùa mƣa) đƣợc phân tích với độ lặp lại đạt 0,2‰ Chƣơng trình kiểm sốt chất lƣợng phân tích đƣợc áp dụng thơng qua phân tích so sánh quốc tế Kết cho thấy độ xác phép phân tích Việt Nam khơng 3%, Hàm lƣợng SO42- nƣớc lấy từ giếng khoan sâu 30m nằm dải từ 674 đến 2.197 mg/L Giá trị 34SV-CDT sulphate nằm dải hẹp, +15,66‰ đến +17,73‰ Kết hợp với kết phân tích thành phần hóa học mẫu, nhóm tác giả giải thích nguồn gốc SO42- nƣớc ngầm giếng sâu 30m khu Thuần Mỹ q trình hịa tan khống chất CaSO4.2H2O (thạch cao) Nƣớc giếng khơi giếng khoan nông 10-20 m, hàm lƣợng SO42nằm dải rộng từ 6,1 1.279mg/L giá trị 34SV-CDT nằm dải rộng từ +2,04 đến +28,87‰ Nguồn SO42- giếng hỗn hợp sulphate thấm (bổ cấp) từ nƣớc thải có hàm lƣợng SO42-cao giếng khoan sâu, nƣớc mặt sông Đà nƣớc mƣa có hàm lƣợng sulphate nghèo đồng vị 34S Abstract: An analytical procedure for sulphur isotope ratio in sulphate/suphide (34S) dissolved in groundwater was developed The procedure included: i) SO42- and S2precipitation by BaCl2 and AgNO3, respectively ii) sulphur isotope ratio (34S) analysis by continuous flow isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS) with online combustion of the sulphate/sulphide to form SO2 The 34S in the dissolved sulfate of 33 deep (more than 30 m) wells, 20 shallow (less than 30 m) wells, in water from the Da river in the study area, the Hong river, the Hoa Binh lake, and the precipitation collected during both rainy and dry seasons in the Thuan My, Ha Noi and Lang Son regions, as well as in water waste samples were analyzed The accuracy of the analysis was achieved by the participation in inter-comparison exercises and the precision of the 34S value obtained was usually better than ± 0.2‰ The SO42- concentration in water from the deep wells is from 674 to 2,197mg/L and the 34S values in the constituent are in a narrow range of from +15.66 to +17.73‰ These values along with chemical data gathered for other constituents presented in the water allow one to explain the source of SO42- in water from the deep wells to be from the dissolution of gypsum minerals (CaSO4.2H2O) On the other hand, the SO42- concentration in water from the shallow wells, are in a wide range, from 6.1 to 1,279 mg/L and the 34S values of the substance are also in a wide range, from +2.04 to +28.87‰ suggesting the sources of SO42- in water from these wells to be originated from the mixing of the water waste from deep wells of high sulphate concentration with the water recharging from the Da river and precipitation that possesses low sulphate content but depleted with the heavy sulphur isotope Phần thứ MỞ ĐẦU Mật độ dân số ngày tăng dẫn tới nhu cầu khai thác sử dụng nƣớc mặt nhƣ nƣớc ngầm ngày nhiều, nhƣ việc quản lý thăm dò khai thác nƣớc ngầm chƣa tốt, nên nƣớc ngầm hầu hết nƣớc giới có nguy cạn kiệt bị nhiễm bẩn sản phẩm thải trình sản xuất cơng, nơng nghiệp q trình giải phóng chất gây nhiễm từ có tự nhiên cấu tạo địa chất Nghiên cứu nguồn gốc, tốc độ bổ cấp nƣớc ngầm nhƣ nguồn gốc ô nhiễm khác nƣớc ngầm đề tài nghiên cứu có nhiều ý nghĩa khoa học thực tiễn ngành Địa chất thủy văn [16, 36, 37] Nguồn gốc nƣớc ngầm chất nhƣ chế gây ô nhiễm As nitơ, bao gồm nitrate ammoni nƣớc ngầm vùng châu thổ sông Hồng đƣợc nhà địa chất Việt Nam phối hợp với nhà địa chất thủy văn Đan Mạch, Thụy điển nghiên cứu có số cơng trình khoa học đáng đƣợc tham khảo [19] Trong số kỹ thuật áp dụng cho nghiên cứu trên, kỹ thuật đồng vị đƣợc sử dụng đƣợc đánh giá có hiệu Kỹ thuật đồng vị đƣợc coi tiên tiến đƣợc áp dụng rộng rãi vài thập niên gần để giải toán liên quan đến nguồn gốc nƣớc ngầm nhƣ nguồn gốc nhiễm bẩn nƣớc ngầm Phƣơng pháp nghiên cứu kết đạt đƣợc đƣợc IAEA/UNESCO nhà khoa học tổng hợp biên soạn sách tham khảo [11, 17, 21, 25] Trong kỹ thuật đồng vị, đồng vị đƣợc dùng phổ biến đồng vị tự nhiên có mơi trƣờng nhƣ oxy, hydro, nitơ, bon lƣu huỳnh Trong nghiên cứu nguồn gốc nƣớc ngầm, nguồn gốc ô nhiễm nƣớc, tỷ số đồng vị đƣợc sử dụng Tỷ số đồng vị đƣợc đặt tên delta ký hiệu  tỷ số thành phần đồng vị (có tỷ lệ ít) thành phần đồng vị phổ biến (có tỷ lệ lớn hơn) nguyên tố hóa học đối tƣợng nghiên cứu với tỷ số của nguyên tố vật liệu so sánh Ví dụ, tỷ số đồng vị deuteri mẫu nƣớc (2H) tỷ số thành phần hai đồng vị hydro phân tử nƣớc deuteri (2H) proti (1H) mẫu so với tỷ số mẫu chuẩn so sánh Ký hiệu delta kỹ thuật phân tích tỷ số đồng vị đƣợc hiểu  Rmau  Rchuan   Rmau    1) .1000  R  Rchuan    chuan     Trong Rmau  H  H  mau mau Rchuan  (1)  H  ; [2H] [1H], tƣơng ứng, thành H  chuan chuan phần đồng vị deuteri (2H) proti (1H) phân tử nƣớc mẫu nƣớc chuẩn so sánh Giá trị tỷ số đồng vị  đƣợc tính theo phần nghìn (‰) Đặc điểm rõ nét kỹ thuật tỷ số đồng vị có độ xác cao phân tích đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp so sánh tỷ số đồng vị mẫu vật liệu chuẩn so sánh điều kiện phân tích Do có độ xác cao nên phân biệt đƣợc sai khác nhỏ, ví dụ tƣợng phân tách đồng vị, xảy với trình biến đổi tự nhiên Ứng dụng kỹ thuật đồng vị đƣợc áp dụng vào Việt Nam từ năm 1980 [6] để xác định tuổi nguồn gốc nƣớc ngầm đồng Bắc Bộ Trong nghiên cứu nói chủ yếu đánh giá tuổi nƣớc ngầm đồng vị phóng xạ 14 C Tuy nhiên vào giai đoạn đó, mẫu nƣớc thu thập Việt nam phải gửi phân tích nƣớc ngồi nên số lƣợng mẫu đƣợc phân tích cịn hạn chế Có lẽ lý khiến kết nghiên cứu chƣa đủ sức thuyết phục Trong khuôn khổ dự án viện trợ IAEA (VIE/8/016) dự án đầu tƣ chiều sâu Bộ Khoa học Công nghệ cho Viện Khoa học Kỹ thuật hạt nhân, thiết bị phân tích tỷ số đồng vị mơi trƣờng 2H, 18O, 13C, 15N 34S khối phổ kế tỷ số đồng vị (Isotope Ratio Mass Spectrometry, IRMS) ghép nối với hệ phân tích nguyên tố (Elemental Analyzer, EA) đƣợc trang bị phòng Thủy văn đồng vị Qui trình phân tích tỷ số đồng vị 2H, 18O, 15N đƣợc đồng nghiệp thực trƣớc [35, 36, 37] Trong đề tài này, lần qui trình phân tích tỷ số đồng vị 34S xây dựng áp dụng nghiên cứu nguồn gốc sulphate tan nước khoáng khu vực Thuần Mỹ, Ba Vì, Hà Nội Kết phân tích tỷ số đồng vị 34S sulphate hịa tan (SO42-) tiêu hóa học khác sử dụng để giải thích nguồn gốc hóa chất hịa tan nước ngầm khu vực nghiên cứu Đây nội dung đề tài nghiên cứu - triển khai cấp Bộ 2008 – 2010 Mục tiêu đề tài : Xây dựng qui trình phân tích tỷ số đồng vị 34S/32S (34S) bƣớc đầu nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm lƣu huỳnh nƣớc ngầm Việt Nam Nội dung nghiên cứu : Nội dung 1: Tổng quan tài liệu Tổng quan phƣơng pháp đồng vị δ34S tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ34S để nghiên cứu toán thủy văn, địa chất thủy văn môi trƣờng Nội dung 2: Xây dựng qui trình phân tích 2.1 Nghiên cứu lý thuyết, xây dựng quy trình chiết tách, hấp phụ, trao đổi ion làm giàu sulphate hệ cột trao đổi, kết tủa sulphate Xác định hiệu suất thu hồi qui trình chiết tách làm giàu sulphate mẫu nƣớc sông, nƣớc hồ nƣớc ngầm 2.2 Xây dựng quy trình xác định δ34S thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS (xác định tham số tối ƣu, độ tuyến tính độ ổn định cho khối phổ kế (IRMS), lắp ráp, nhồi cột phản ứng cho khối phân tích nguyên tố (EA) Nội dung : Phân tích mẫu địa điểm nghiên cứu 3.1 Khảo sát thực địa, thiết kế lấy mẫu, xác định số lƣợng lỗ khoan, vị trí sơng, hồ để tiến hành lấy mẫu nƣớc hai vùng khác nhau, vùng Nam Dƣ, Thanh Trì, Hà Nội vùng Thuần Mỹ, Ba Vì, Hà Tây đồng thời tiến hành đo đạc thơng số hóa lý nhƣ pH, Eh, DO, EC, nhiệt độ nƣớc trƣờng 3.2 Thu thập 60 mẫu nƣớc sông, nƣớc hồ, nƣớc thải nƣớc ngầm địa điểm nghiên cứu theo hai mùa, mùa khô (4/2009) mùa mƣa (9/2009) đồng thời tiến hành phân tích tiêu hố học tất mẫu nƣớc này, bao gồm tiêu nhƣ SO42-, NO3-, Cl-, F-, HCO3-, PO43-, NO2-, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+; H2S, HS- 3.3 Phân tích tỷ số đồng vị δ34S (bao gồm trình xử lý hố phân tích khối phổ kế) cho 60 mẫu nƣớc vị trí nghiên cứu, xử lý số liệu Nội dung 4: Đánh giá kết viết báo cáo 4.1 Trên sở kết đạt đƣợc, đƣa vài đánh giá bƣớc đầu nguồn gốc hợp chất lƣu huỳnh nhƣ suy luận đặc điểm địa hố mơi trƣờng vùng nghiên cứu 4.2 Viết báo cáo tổng kết làm sở cho cơng bố tạp chí nƣớc báo cáo hội nghị khoa học Có thể nói rằng, tất cơng trình nghiên cứu Việt Nam liên quan tới hợp chất lƣu huỳnh tập trung vào điều tra trạng mà chƣa có nghiên cứu liên quan đến giải thích nguồn gốc sulphate tan nƣớc mỏ nƣớc khoáng với hàm lƣợng cao Theo tiêu chuẩn Việt Nam, hàm lƣợng sulphat cho phép nƣớc ngầm không vƣợt 250mg/L Hàm lƣợng sulphat cao nƣớc gây số bệnh đƣờng tiêu hóa ảnh hƣởng tới hệ sinh thái Bên cạnh đó, có mặt sulphat hay hợp chất lƣu huỳnh nhƣ sulphur hiđrô (H2S) nhƣ chất thị cho môi trƣờng để nhận biết đƣợc có mặt dạng tồn nguyên tố khác Ví dụ: nƣớc ngầm có hàm lƣợng H2S cao mơi trƣờng nƣớc khu vực có đặc trƣng mơi trƣờng khử thuận lợi cho tồn As(III), NH4+ với hàm lƣợng cao [18] Việc phân tích tỷ số đồng vị δ34S cho phép giải đốn tốt điều kiện địa hóa mơi trƣờng góp phần giải thích đƣợc nguồn gốc nhiễm q trình địa hóa, sinh hóa, hóa lý xảy tự nhiên kèm theo tƣợng phân tách đồng vị với quy luật sản phẩm thành phần đồng bị nặng nghèo so với thành phần tham gia vào phản ứng, tức tỷ số đồng vị nhỏ (âm hơn) so với giá trị thành phần vật chất ban đầu tham gia vào trình kể Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích tỷ số đồng vị δ34S để góp phần vào giải thích nguồn gốc nhiễm lƣu huỳnh nƣớc ngầm Việt Nam cấp bách cần thiết Cần phải có nghiên cứu bản, chuyên sâu để xây dựng phƣơng pháp, sử dụng thiết bị nghiên cứu để chuẩn hoá quy trình kết phân tích phải đƣợc đảm bảo kiểm soát chất lƣợng (QA/QC) Nghiên cứu chắn sở để mở giải hàng loạt toán xác định nguồn gốc lƣu huỳnh, nguồn gốc ô nhiễm, xâm nhập mặn, … việc sử dụng tỷ số đồng vị δ34S Thời gian thực : 24 tháng, từ tháng 11/2008 đến 10/2010 Kinh phí thực : Kinh phí đƣợc duyệt 630 triệu, tiết kiệm 60 triệu, kinh phí cịn lại để thực 570 triệu đồng, gồm : Nội dung chi Số tiền (triệu đồng) Thuê khoán chuyên môn 147,4 Nguyên vật liệu, lƣợng 219,22 Mua thiết bị, máy móc 107,08 Chi khác 96,3 Tổng cộng 570 Đề tài đƣợc thực Trung tâm Kỹ thuật hạt nhân, Viện Khoa học Kỹ thuật hạt nhân, Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt nam 10 Kết phân tích tiêu Hố học mẫu nước ngầm khu vực mỏ nước khoáng Thuần Mỹ, mùa khô (tháng 03/2009) Mẫu nước 2- - DOC S HS H2 S TDS mgC/l STT mg/l mg/l mg/l mg/l B Quyển Giếng khơi 12m 0,78