Đang tải... (xem toàn văn)
Luận văn : Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tácLời cảm ơn.Lời cảm ơn. Sau một thời gian nghiên cứu, cùng với sự hớng dẫn tận tình của cô giáo: PGS.TS.Đinh Thị Ngọ - ngời đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp. Nay bản đồ án đã đợc hoàn thành. Bằng tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy bảo em những kiến thức cơ bản tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.Trong quá tình thực hiện bản đồ án tốt nghiệp này, em không tránh khỏi những thiếu sót, vậy em mong đợc thầy giáo, cô giáo chỉ bảo thêm cho em để đồ án của em đợc hoàn chỉnh hơn. Hà Nội, ngày . tháng . năm 2004Sinh viên Đỗ Thị ThanhTâmSinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 1 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tácLời mở đầuLời mở đầu Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ đó sản lợng dầu mỏ khai thác ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợng cũng nh về chất lợng. Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học. Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoá chất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác.Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học dới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Mặt khác khi có mặt của xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tầm quan trọng lớn đối với những phản ứng nhiệt dơng (nh phản ứng hydro hoá, alkyl hoá, polyme hoá) vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phản ứng này.Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá, vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng đợc hiệu suất sản phẩm của quá trình. Trong quá trình chuyển hoá hoá học dới tác dụng của xúc tác thì quá trình reforming xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ. L-ợng dầu mỏ đợc chế biến bằng quá trình reforming xúc tác chiếm tơng đối lớn so với tổng lợng dầu mỏ đợc chế biến. Quá trình reforming xúc tác đợc xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng ô-tô và một số cho xăng máy bay. Đó là một trong những quá trình rất quan trọng và không thể thiếu trong công nghiệp chế biến dầu. Xăng nhận đợc từ quá trình reforming chiếm một tỉ lệ tơng đối cao so với tổng xăng thu đợc từ tất cả các quá trình sản suất xăng. Quá trình này ngày càng phát triển do Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tácnhu cầu về xăng có chất lợng cao đợc nâng cao từng ngày. Quá trình reforming xúc tác cho phép ta nhận đợc các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và xăng có chất lợng cao. Có thể nói rằng việc nghiên cứu, phát triển ra quá trình reforming là một bớc ngoặt lớn của công nghệ chế biến dầu. Trớc đây khi sử dụng xăng chng cất trực tiếp pha trộn với cấu tử có trị số octan cao làm nguyên liệu cho các động cơ thì ngời ta thấy rằng nó không đảm bảo chất lợng, nhng ngày nay khi sử dụng xăng của quá trình reforming làm xăng cho động cơ thì chất lợng đợc đảm bảo hơn. Chất lợng xăng đợc tăng lên một cách rõ rệt: vào năm1957 chỉ số octan của xăng chỉ là 90 cho loại thờng và 98 cho loại đặc biệt, mà đến năm1970 thì loại xăng thờng đã có trị số octan 94 và 100 cho loại đặc biệt. Cùng với sự gia tăng về chất lợng của xăng đó là sự gia tăng về kinh tế mà xăng đem lại. Ví dụ: khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên 88 thì số ôtô yêu cầu để thực hiện cùng một khối lợng công việc giảm đi 12%, còn chi phí xăng cho một năm giảm xuống khoảng 22%.[1] Không những sản xuất ra xăng và các cấu tử xăng có chất lợng cao, quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra các hợp chất hydrocacbon thơm ( toluen, benzen, xylen), làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Cũng nh xăng BTX thu đợc tỷ lệ thuận với sự phát triển của quá trình reforming xúc tác. Ngoài các sản phẩm chính là xăng và các hydrocacbon thơm, trong quá trình reforming xúc tác ngời ta còn nhận đợc một lợng lớn hydro. Lợng khí hydro thu đợc từ qúa trình này rẻ và nhiều hơn so với các phơng pháp khác ( nhiều và rẻ hơn từ 10-15 lần so với các phơng pháp khác). Lợng khí hydro thu đợc từ quá trình reforming xúc tác có thể cung cấp đủ cho ỡƠ3G3 333333333333333ỳ 3Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 3DehydroVòng hoáDehydro vòng hoáDehydro hoáSản phẩmcrackingIzo-parafin Alkyl xyclopetanHyđroCrackinggHyđrocacbon thơmn-parafinAlkylxycloHyđro crackingHexan Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác4bjbj 444444444444444444 4-/4ỡ 4ỡ 4êổ 44444ú444444444444444Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 4 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác555555 Ô 555555555 Ô 555555555 Ô55555555555555555]55555t555555t55t555555t555555t>555555t>555555t>55à55555555555>555555>555555>555555>558555>55| ỡƠ5G5 555555555555555ỳ 5Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 5DehydroVòng hoáDehydro vòng hoáDehydro hoáSản phẩmcrackingIzo-parafin Alkyl xyclopetanHyđroCrackinggHyđrocacbon thơmn-parafinAlkylxycloHyđro crackingHexan Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác6bjbj 666666666666666666 6-/6ỡ 6ỡ 6êổ 66666ú666666666666666Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 6 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác777777 Ô 777777777 Ô 777777777 Ô77777777777777777]77777t777777t77t777777t777777t>777777t>777777t>77à77777777777>777777>777777>777777>778777>77| ming chiếm một vị trí ngày càng quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại. ở Tây Âu hơn 50% xăng thu đợc là xăng của quá trình reforming. Nguyên liệu của quá trình là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng.Đó là phân đoạn xăng của quá trình ch-ng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt,cốc hoá . Trong các sản phẩm thu đợc từ quá trình reforming xúc tác thì thu đợc xăng có chất lợng cao là mục đích hàng đầu của quá trình reforming vì vậy điều kiện của quá trình phải là những điều kiện tốt cho phản ứng đêhyđro hoá và phản ứng hydro hoá. Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 7 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tácChChơng I: Tổng quan lý thuyếtơng I: Tổng quan lý thuyếtI. Cơ sở hóa học của quá trình reforming.[1,2] Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hyđrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành các hyđrocacbon thơm có trị số octan cao. Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác nh sau Vậy các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming gồm các phản ứng sau: Dehydro hoá các hyđro naphten, dehydro vòng hoá các hydro parafin, đồng phân hoá và hyđrocracking. Ngoài ra trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính, nhng lại ảnh hởng đến độ hoạt độ và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng: + Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh thành H2S, NH3, H2O. +phản ứng phân huỷ các halogen và các hợp chất chứa kim loại. +Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin với các hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt của xúc tác.Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, ngời ta cần phải khắc phục đợc Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 8DehydroVòng hoáDehydro vòng hoáDehydro hoáSản phẩmcrackingIzo-parafin Alkyl xyclopetanHyđroCrackinggHyđrocacbon thơmn-parafinAlkylxycloHyđro crackingHexan Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tácquá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác, hay hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, ngời ta hay sử dụng các biện pháp khác nhau nh dùng áp suất, nồng độ hyđro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác. Sau đây là các phản ứng chính và phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:1 phản ứng đehyđro hoá.[1,3]1.1 Đêhyđro hoá xycloalkan tạo hyđrocacbon thơm. Đây là phản các phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming. ở 5000C năng lợng tạo thành : +xyclo hexan là 44,1 Kcal/mol + Benzen là 42,5 Kcal/mol ở 5000C năng lợng tạo thành : +xyclo hexan là:72,1Kcal/mol + benzen là : 51,6 Kcal/ mol khi tăng nhiệt độ, giảm áp suất thì hiệu suất hyđrocacbon thơm sẽ tăng lên Nếu hàm lợng xycloalkan trong nguyên liệu cao thì quá trình refrming xúc tác sẽ làm tăng hàm lợng của hyđrocacbon thơm. Nếu sản phẩm của quá trình reforming còn nhiều n-paraphin thì trị số octan của xăng sẽ giảm. Vì vậy ngoài phản ứng đêhyđro hoá xycloalkan còn cần các phản ứng khác để đảm bảo hiệu quả của quá trình reforming xúc tác. 1.2 -Đehyđro hoá dẫn suất vòng 5 cạnh thành hyđrocacnbon thơm.Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 9+ 3 H2CH3CH3+ 3H2CH3+ 3H2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa pt. Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này khoảng 20 Kcal/ mol. Phản ứng đồng phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp khoảng 5 Kcal/ mol, nên khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía vòng 5 cạnh. Sự tạo thành hyđrocacbon thơm từ naften 5 cạnh bao gồm quá trình đồng phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh và phản ứng đêhyđro hoá vòng 6 cạnh thành hyđrocacbon thơm. ở điều kiện nhiệt độ là 5000C ta thấy: nồng độ cân bằng của mêtyl- xyclo pentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% nhng do phản ứng đêhyđro hoá xyclohexan thành benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclo hexan. Do phản ứng đêhyđro hoá alkan có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta nhận đợc nhiều hyđrocacbon thơm và hyđro.1.3-Đehyđro hoá parafin tạo ôlêfin. C9H20 C9H18 + H2 CnH2n+2 CnH2n + H21.4-Đehyđro hoá đóng vòng parafin hoặc olêfin tạo hyđrocacbon thơm. Phản ứng xảy ra với các parafin để tạo thành xycloparafin, sau đó bị vòng hoá các naphten. Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao sản phẩm chính là hyđrocacbon thơm.Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội 10CH3+ 4 H2n-C7H16 [...]... chức năng xúc tác khi chế tạo xúc tác reforming Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng của xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu: hàm lợng pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền Các đặc trng của xúc tác reforming sẽ đợc thể hiện qua bảng sau: Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm 29 Đại học bách khoa hà nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác Bảng 3: Một số đặc trng của xúc tác reforming. .. của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của pt trên chất mang Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm 34 Đại học bách khoa hà nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác Đehydro vòng hoá R =một thời gian làm việc lâu dài thì có độ chọn lọc hơn nhiều so với xúc Xúc tác sau Hydrocracking +isome so +dehydro mới Ví tác mới.Hoạt tính của xúc tác giảm 1,5 lầnhoávới xúc tácvòng hoá dụ nếu trên xúc tác. .. axit của xúc tác Những kim loại nh si, pb, Cu phải giữ nồng độ rất thấp vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác Hàm lợng asen trong nguyên liệu phải thấp hơn 30 phần tử Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm 24 Đại học bách khoa hà nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác III Xúc tác của quá trình.[1,5,8] 1-Lịch sử phát triển của xúc tác Trớc đây ngời ta sử dụng xúc tác oxít... một thời gian sử dụng xúc tác pt/Al2O3 hoạt tính của xúc tác sẽ giảm do độ axit của Al2O3 giảm nên ngời ta phải tiến hành Clo hoá để tăng độ axit Vì thế loại xúc tác này chỉ đợc sử dụng đến năm 1970 Ngày nay ngời ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kim loại hoặc thay đổi chất mang Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác sử dụng cho quá trình Reforming hiện nay là... reforming Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm 30 Đại học bách khoa hà nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác Trong quá trình làm việc xúc tác sẽ bị giảm xuống một phần do cốc tạo ra trong quá trình phản ứng bám dính lên bề mặt xúc tác làm bít đi các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác 4.2-ảnh hởng của các chất chứa lu huỳnh Các hợp chất chứa lu huỳnh sẽ gây... trên xúc tác bị ngộ độc mà cả Al2O3 cũng bị biến đổi Nó tác dụng với hợp chất chứa lu huỳnh tạo thành Al2(SO4)3 Do đó làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ phức tạp hơn Sau khi tái sinh xúc tác thì Al2(SO4)3 bị khử bởi hydro tạo thành H2S, H2O, Al2O3.Nhng hoạt tính của xúc tác vẫn không hoàn toàn nh xúc tác mới.Lu huỳnh ở dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác. .. nớc trong quá trình reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm hoạt tính của axit của chất mang 6-Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc.[4,5] Trong quá trình làm việc lâu dài của xúc tác các tính chất của xúc tác bị thay đổi theo thời gian Sự thay đổi đó là do sự tạo cốc bám trên bề mặt hoạt tính của xúc tác cũng nh sự thay đổi hoá lý của xúc tác dới tác dụng của nhiệt độ... gian làm việc liên tục của xúc tác Vì lý do trên mà ngời ta đã phải nghiên cứu ra loại xúc tác pt/Al2O3 để thay thế cho loại xúc tác MoO2/ Al2O3 Loại xúc tác dạng pt/Al2O3 là loại xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao nên khi sử dụng loại xúc tác này quá trình Refoming chỉ cần thực hiện ở điều kiện mềm: vận tốc thể tích (1.5-4h ), nhiệt độ vừa phải (470-5200C ) Khi dùng xúc tác loại này còn giảm đợc... halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lợng của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh Halogen đợc đa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác Khi có Clo thì quá trình xẩy ra nh sau: Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm 27 Đại học bách khoa hà nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác Al - OH Al - OH + Cl O O + OHAl - Cl Al - OH Chức năng axít đợc thể hiện bới... từ khâu đầu tiên trớc khi đa vào quá trình reforming xúc tác Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm 31 Đại học bách khoa hà nội Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác 4.3-ảnh hởng của hợp chất chứa nitơ Các hợp chất của nitơ cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì các chất chứa nitơ thờng có tính bazơ ( nh NH3 ) sẽ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nên làm giảm tốc độ phản ứng hyđro hoá . Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác+ Các hợp chất chứa O, N, S trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản phẩm của quá trình. Vì vậy xúc tác. Thiết kế phân xởng Reforming xúc tácnhu cầu về xăng có chất lợng cao đợc nâng cao từng ngày. Quá trình reforming xúc tác cho phép ta nhận
