Đang tải... (xem toàn văn)
Tóm tắt : Tổng quan về công nghệ nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng Montmorillonite và Nanoclay trên thế giới. Trình bày kết quả nghiên cứu thành phần, cấu trúc, tính chất của Bentonite. Kết quả điều chế nanoclay hữu cơ. kết quả ứng dụng sét hữu cơ và montmorillonite
1 bộ khoa học và công nghệ viện công nghệ xạ hiếm báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp nhà nớc nghiên cứu công nghệ chế tạo montmorillonite (mmt) từ nguồn khoáng thiên nhiên làm nguyên liệu cho nanoclay Mã số: KC.02.06/06-10 Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ xạ hiếm Chủ nhiệm đề tài: TS. Thân Văn Liên Hà nội - 2008 2 danh sách các cán bộ tham gia đề tài 1. TS. NCVC. Thân Văn Liên Viện Công nghệ xạ hiếm 2. TS. NCVCC. Cao Hùng Thái Viện Công nghệ xạ hiếm 3. PGS.TS.NCVC. Lê Bá Thuận Viện Công nghệ xạ hiếm 4. KS. NCV. Trần Văn Sơn Viện Công nghệ xạ hiếm 5. CN. NCV. Đoàn Thị Mơ Viện Công nghệ xạ hiếm 6. ThS. NCVC. Lê Thị Dung Viện Công nghệ xạ hiếm 7. PGS. TS. Ngô Sỹ Lơng Đại học Quốc gia Hà Nội 8. KS. NCV. Nguyễn Đình Văn Viện Công nghệ xạ hiếm 9. ThS. NCS Nguyễn Trọng Nghĩa Đại học SP kỹ thuật Hng Yên 10. ThS.NCS. Bùi Văn Thắng Đại học S phạm Đồng Tháp Đơn vị phối hợp thực hiện Trờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội 3 Mục lục Trang mở đầu Phần I: tổng quan 1.1. Giới thiệu về bentonite, montmorillonite, nanoclay hữu cơ và nanocomposit trên cơ sở polyme - silicat cấu trúc lớp 1.1.1. Bentonite 1.1.2. Montmorillonit 1.1.3. Nanoclay hữu cơ 1.1.4. Nanocomposit trờn c s polyme - silicat cu trỳc lp 1.2. Tình hình nghiên cứu, sản xuất, tiêu thụ bentonite trên thế giới 1.3. ứng dụng montmorillonite và nanoclay hữu cơ trong sơn, trong dầu mỡ, trong việc chế tạo nanoclay composit và trong một số lĩnh vực khác 1.4. Tài nguyên bentonite và việc nghiên cứu, khai thác, chế biến quặng bentonite ở Việt Nam 1.5. Công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonite 1.5.1. Công nghệ chế tạo montmorillonite có hàm lợng cao từ nguồn khoáng bentonite. 1.5.2. Công nghệ hoạt hoá bentonite kiềm thổ để chuyển về dạng bentonite kiềm 1.5.3. Công nghệ điều chế nanoclay hữu cơ 5.4. Công nghệ điều chế nanocomposit trên cơ sở polyme - silicat cấu trúc lớp 1.6. Các phơng pháp phân tích đánh giá 1.7. Sơ đồ khai thác, chế biến và sử dụng bentonite ở quy mô công nghiệp phần II. đối tợng nghiên cứu và Kỹ thuật thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu, hoá chất, thiết bị, dụng cụ 2.2. Điều chế montromorillonite từ nguồn khoáng bentonite 2.3. Điều chế nanoclay hữu cơ 1 3 3 3 4 8 9 10 13 19 23 23 34 37 42 43 51 52 52 55 4 phần III. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.1. Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và một số tính chất của bentonite Bình Thuận và bentonite Di Linh 3.2. Nghiên cứu chế tạo montmorillonite từ nguồn khoáng bentonite Bình Thuận làm nguyên liệu cho nanoclay 3.2.1. Nghiên cứu điều kiện nghiền quặng bentonite Bình Thuận 3.2.2. Nghiên cứu thu nhận montmorillonite bằng phơng pháp lắng gạn 3.2.3. Nghiên cứu thu nhận montmorillonite bằng phơng pháp lắng có sử dụng chất phân tán 3.2.4 Nghiên cứu thu nhận montmorillonite bằng phơng pháp tuyển thuỷ xyclone trên thiết bị Mozley C155 3.2.5. Khảo sát quá trình lắng lọc sản phẩm 3.2.6. Nghiên cứu thu nhận montmorillonite bằng phơng pháp hoá học 3.2.7. Nghiên cứu thu nhận montmorillonite bằng phơng pháp tổng hợp và triển khai thử nghiệm với quy mô 50 kg/giờ 3.2.8. Quy trình tổng hợp montmorillonite từ nguồn khoáng thiên nhiên trong nớc 3.3. Nghiên cứu chuyển hoá bentonite kiềm thổ về dạng bentonite kiềm 3.4. Kết quả điều chế nanoclay hữu cơ 3.4.1. So sỏnh kh nng iu ch sột hu c ca cỏc bentonite Prolabo (Phỏp) v bentonite Vit Nam 3.4.2. Kho sỏt nh hng ca t l cation amoni hu c/bentonit khụ (A/S) (mmol/g) n giỏ tr d 001 v mc thõm nhp vo sột. 3.4.3. Kho sỏt nh hng ca nhit dung dch phn ng n giỏ tr d 001 v mc thõm nhp ca cation amoni hu c vo sột. 3.4.4. Kho sỏt nh hng ca thi gian khuy trn n giỏ tr d 001 v mc thõm nhp ca cỏc cation amoni hu c vo bentonit 3.4.5. Kho sỏt nh hng ca pH dung dch n giỏ tr d 001 v mc thõm nhp vo sột 3.4.6. nh hng ca iu kin lc , ra, sy 3.4.6. Xõ y dng quy trỡnh iu ch sột hu c t bentonit Bỡnh Thun v amoni hu c 60 64 64 70 71 72 75 77 86 88 92 96 99 103 103 107 112 115 119 123 123 5 3.4.8. p dng quy trỡnh iu ch sột hu c t bentonit Bỡnh Thun cú hm lng MMT > 90% v >70% với các amin hữu cơ 3.4.9. Kt lun v quỏ trỡnh iu ch sột hu c t bentonite Bỡnh thun v mui amoni hu c 3.5. Nghiờn cu ng dng sột hu c và montmorillonite 3.5.1. Nghiờn cu ch to mng ph polyurethane nanocomposite 3.5.2. Nghiờn cu ch to mng ph polyacrylic nanocomposite 3.5.3. Kết quả thử nghiệm sản phẩm montmorillonite trong các lĩnh vực sơn và dầu mỡ Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo 125 133 135 135 139 141 143 147 6 Mở đầu Nanoclay là loại sét đợc cấu tạo từ các phiến dày đặc kích thớc nanomét và có thể biến đổi hoá học để trở nên tơng hợp đợc với các monome hữu cơ và polyme. Montmorillonite (MMT) là nguyên liệu cho nanoclay và là thành phần khoáng vật chủ yếu trong bentonite thiên nhiên. Việc chế tạo MMT đợc thực hiện bằng cách loại bỏ các khoáng tạp chất khác có chứa trong bentonite. Những cấu trúc của khoáng vật montmorillonite cho phép ứng dụng montmorillonite hoạt hoá và biến tính để chế tạo hàng loạt vật liệu nanocomposit - các loại chất dẻo và cao su có độ bền cơ và nhiệt cao có khả năng ứng dụng thực tiễn to lớn. Các sản phẩm hoạt hoá và biến tính montmorillonite cũng đợc ứng dụng ngày càng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khác nhau: dùng làm chất hấp phụ và chế tạo xúc tác trong công nghệ hoá học và xử lý môi trờng, chất bảo lu trong công nghiệp giấy, chất lu biến trong công nghiệp sơn và mực in, chế tạo dung dịch khoan cho công nghiệp dầu khí và xây dựng, chất làm khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim, chất giữ ẩm và chất mang các yếu tố vi lợng cho sản xuất nông nghiệp, phụ gia sản xuất dợc phẩm, mỹ phẩm, Sản lợng montmorillonite hoạt hoá và biến tính mỗi năm trên thế giới hàng triệu tấn. Các nớc sản xuất hàng đầu là Mỹ, các nớc thuộc Liên xô cũ, Hy Lạp, Trung Quốc . Montmorillonite hoạt hoá và biến tính đợc bán trên thị trờng gồm hàng chục loại khác nhau. Từ năm 2000 Trung Quốc bắt đầu chế tạo sản phẩm nano trên cơ sở montmorillonite cho polyme. Nhiều cơ sở chế tạo montmorillonite hoạt hoá và biến tính với công suất từ 5000 đến 8000 tấn. Việt Nam có tài nguyên chứa khoáng vật montmorillonite đa dạng về chủng loại, với trữ lợng hàng trăm triệu tấn. Tuy nhiên mới đợc khai thác ở quy mô nhỏ và dùng chủ yếu ở dạng thô, cha có sản phẩm đạt chất lợng cao và ổn định, phạm vi ứng dụng còn rất hạn chế. Hơn nữa chất lợng bentonite của nớc ta không cao và khổng thể sử dụng trong một số ngành công nghệ cao đòi hỏi vật liệu bentonite có hàm lợng MMT lớn. Hiện nay, nhu cầu montmorillonite hoạt hoá và biến tính cho ngành công nghiệp giấy, sơn, v.v cho các nghiên cứu triển khai công nghệ vật liệu cao đợc đáp ứng bằng nhập ngoại, với những khó khăn về giá cả và giao dịch, Nhiều đề tài ứng dụng vật liệu này chỉ đ ợc thực hiện với lợng nhỏ và kết quả không thể triển khai vào thực tế. Những khó khăn này có thể khắc phục đợc bằng cách tự chế tạo MMT từ tài nguyên trong nớc. 7 Để mở rộng một cách hiệu quả việc sử dụng montmorillonite hoạt hoá và biến tính và tạo khả năng đáp ứng nhu cầu lớn trong tơng lai về vật liệu này cho các ngành công nghiệp và đời sống, cần tạo đợc sản phẩm montmorillonite hoạt hoá và biến tính từ nguồn tài nguyên bentonite Việt Nam. Đứng trớc bối cảnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ đã đặt ra nhiệm vụ : Nghiên cứu công nghệ chế tạo montmorillonite (MMT) từ nguồn khoáng thiên nhiên làm nguyên liệu cho nanoclay. Xuất phát từ nhiệm vụ và từ thực tế nguồn quặng bentonite Việt Nam cũng nh kinh nghiệm hơn 15 năm nghiên cứu trong lĩnh vực chế biến bentonite, chúng tôi đã lựa chọn khoáng sét bentonite kiềm ở Tuy Phong - Bình Thuận và khoáng sét bentonite kiềm thổ ở Di Linh - Lâm Đồng làm nguyên liệu đầu cho việc nghiên cứu (2 mỏ này là những mỏ bentonite có trữ lợng lớn ở Việt Nam đã và đang đợc khai thác sử dụng cho một số mục đích khác ở nớc ta). Để đạt đợc mục tiêu của đề tài, chúng tôi xây dựng nội dung nghiên cứu gồm các vấn đề chính sau: - Tổng quan tài liệu về bentonite, nanoclay hữu cơ, các phơng pháp tinh chể bentonite để thu nhận MMT và các phơng pháp điều chế nanoclay hữu cơ cũng nh một số vấn đề khác có liên quan đến đề tài; - Nghiên cứu thành phần vật chất và các tính chất của bentonite ở một số mỏ để từ đấy lựa chọn đợc vùng nguyên liệu bentonite thích hợp dùng làm nguyên liệu đầu cho việc điều chế montmorillonite; - Nghiên cứu các phơng pháp điều chế MMT từ bentonite và xây dựng quy trình công nghệ chế tạo MMT từ nguồn khoáng bentonite trong nớc đã chọn để thu nhận sản phẩm bentonite có hàm lợng MMT ít nhất 90% với kích thớc hạt < 10 àm, dung lợng trao đổi cation > 90 mlgđl/100g và điều chế 200 kg sản phẩm MMT; - Nghiờn cu xõy dng quy trỡnh iu ch sột hu c quy mụ phũng thớ nghim t bentonite Bỡnh Thun đã đợc tinh chế có hàm lợng MMT >90% v >70% v cỏc mui amoni bc 1: octadexylamoni clorua, dodecylamoni clorua; bc 3: N,N-dimetyl hexadexylamoni clorua v bc 4: cetyltrimetylamoni clorua, và điều chế 10 kg nanoclay hữu cơ; - Nghiờn cu cu trỳc, tớnh cht ca cỏc sn ph m và kh nng s dng sn phm MMT, sột hu c iu ch c lm cht chng sa lng trong sn, chất độn trong dầu mỡ, lm nguyờn liu iu ch nanocomposite. 8 Phần I: tổng quan 1.1. giới thiệu về bentonite, montmorillonite, nanoclay hữu cơ và naocomposit trên cơ sở polyme - silicat cấu trúc lớp 1.1.1. Bentonite [26, 36, 37, 46, 79] Bentonite l loi khoỏng sột t nhiờn thnh phn chớnh l montmorillonite (MMT). Vỡ vy cú th gi bentonite theo thnh phn chớnh l MMT. Ngoi thnh phn chớnh l MMT, trong bentonite cũn cha mt s khoỏng sột khỏc nh hectorite, saponite, beidelite, nontronite, v mt s khoỏng phi sột nh canxite, pirite, manhetite cỏc mui kim khỏc v mt s hp cht hu c. Vào năm 1890 nhà địa chất ngời Mỹ đã khám phá ra loại sét ở gần Fort Benton, Wyoming, Mỹ và đặt tên cho loại sét này là bentonite, tên gọi bentonite có từ đây. Montmorillonite hạt sét có tên gọi của thị trấn Montmorillon nớc Pháp - nơi phát hiện ra loại sét này. Hin nay ngi ta ó bit gn 40 loi khoỏng sột khỏc nhau. Cú th nhn bit nhanh tng loi khoỏng da trờn s cú mt ca ba nguyờn t Al, Fe, Mg ngoi nguyờn t Si theo b ng 1 trong thnh phn ca nú. Bng 1: Thnh phn nguyờn t c bn ca sột ( khụng k Si) Sột trng n Sột khụng trng n Tờn khoỏng sột Nguyờn t cú nhiu trong thnh phn Tờn khoỏng sột Nguyờn t cú nhiu trong thnh phn Beidellite Al Illit K,Al,( ớt Fe, Mg) Montmorillonite Al (ớt Mg, Fe 2+ ) Glauconit K,Fe 3+ ,Fe 2+ Nontronite Fe 3+ Celadonit K,Fe 2+ ,Mg, Fe 3+ , Al Saponite Mg, Al Clorit Mg,Al, Fe Vermiculite Mg,Fe 2+ ,Al,(ớt Fe 3+ ) Berthierin Fe 2+ , Al 3+ , (ớt Mg) Kaolinit Al 9 Halloysit Al Seppiolit Ma, Al Palygoskit Mg, Al Talc Mg, Fe 2+ 1.1.2. Montmorillonit Montmorillonit (viết tắt là MMT), có công thức hóa học: (Na ,Ca) 0,33 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 ·nH 2 O, là khoáng vật tự nhiên được tạo ra từ quá trình phong hóa hoặc thuỷ nhiệt. Montmorillonit thường có mặt cùng một số sét khác thuộc nhóm smectit và là thành phần chính trong bentonit. Hạt montmorillonit rất nhỏ và cấu trúc của nó được suy ra từ nghiên cứu các giản đồ nhiễu xạ rơntghen dạng bột. Theo đề xuất từ các nghiên cứu này, lớp đơn vị cơ bản của montmorilonit chứa 3 phiến: 1 phiến bát diện của hydrargillit- brucit kẹp giữa 2 phiến tứ diện của silicoxit. Các phiến này kết hợp với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớ p chung chứa các nguyên tử oxi của silica cùng với nhóm hydroxil của bát diện. Các lớp được mở rộng theo hướng a và b và xếp chồng lên nhau theo hướng c. Nét đặc trưng nhất của cấu trúc montmorilonit là nước và các phân tử có cực khác, kể cả các phân tử hữu cơ có thể xâm nhập vào giữa các lớp đơn vị dẫn tới làm giãn mạng theo hướng c. Kích thước mạng montmorillonit theo hướng c có thể biến đổi từ 9,6 Å nếu không có các phân tử có cực gi ữa các lớp đơn vị, đến mức có thể tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau trong một số trường hợp. Cấu trúc mạng lưới của montmorillonite (MMT) được trình bày trên hình 1.1. Các cation trao đổi có mặt giữa các lớp, và khoảng cách không gian giữa các lớp theo hướng trục c của montmorilonit bị dehydrat hoàn toàn phụ thuộc vào các cation giữa lớp này (ion trao đổi của MMT kiềm thổ liên kết với 2 trung tâm tích điện âm của 2 lớp, do đó làm giảm khả năng trao đổi và xâm nhậ p của các phân tử có cực). 10 Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorillonite Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc montmorillonit Hình 1.2. đưa ra sơ đồ cấu trúc của montmorilonit không kể tới sự thay thế cation trong mạng lưới. Điều này tương ứng với công thức lý thuyết (OH) 4 Si 8 Al 4 O 20 .xH 2 O. Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra. Al có thể thay cho Si trong toạ độ tứ diện; Mg, Fe, Zn, Ni, Li có thể thay cho Al trong mạng bát diện. Trên hình 2 chỉ 2/3 vị trí có thể của mạng bát diện được lấp đầy. Sự thay Lớp tứ diện (tứ diện SiO 4 ) Lớp bát diện (bát diện AlO 6 ) Lớp tứ diện Các phân tử nước thâm nhập Các cation thâm nhập Vùng thâm nhập Lớp sét [...]... thờng có hàm lợng montmorillonite khác nhau, theo các số liệu đã công bố cho thấy cụ hàm lợng montmorillonite trong bentonite có thể dao động trong một khoảng rộng, ví dụ có những mỏ hàm lợng montmorillonite chỉ khoảng 25-30%, nhng có những mỏ hàm lợng montmorillonite lên tới hơn 80% Tinh chế quặng bentonite đợc thực hiện nhằm tách các khoáng tạp chất và nâng cao hàm lợng của khoáng montmorillonite trong... chúng tôi trình bày cụ thể về các phơng pháp tinh chế để thu nhận montmorillonite (MMT) từ nguồn khoáng bentonite thiên nhiên Bentonite là một nguồn khoáng thiên nhiên, đợc cấu thành chủ yếu từ các khoáng vật sét thuộc nhóm smectit bao gồm montmorillonite (MMT) và một số khoáng khác nh kaolin, mica, quartz, cristobalite, feldspar, calcite, illite trong đó montmorillonite là thành phần chính của bentonite... loi du khoỏng, du n ), - serie ph gia hp th cht thi chn nuụi gia sỳc, - serie cỏc cht cho dung dch khoan v xõy dng cụng trỡnh, cht lm kớn cho tunnel 1.3 ứng dụng montmorillonite, nanoclay hữu cơ trong sơn, trong dầu mỡ và trong việc chế tạo nanocompossit và trong một số lĩnh vực khác T xa xa con ngi ú bit s dng cỏc loi sột t nhiờn ch to ra cỏc vt dng: dng c nu nng, bỡnh ng, trang sc phc v cho cỏc... Bentonit c s dng lm cht n trong thc n gia sỳc Hỡnh 1.7 Bentonit c s dng lm cht n trong dc phm Hỡnh 1.8 Bentonit c s dng lm ph gia trong xi mng Portland, va 23 1.4 Tài nguyên bentonite và việc nghiên cứu, khai thác, chế biến quặng bentonite ở Việt Nam [1, 3, 6, 10, 14] 1.4.1 Tng quan v ti nguyờn bentonit Vit Nam Theo ti liu ca cỏc nh a cht, nc ta ó phỏt hin c hn 20 m v im qung sột bentonit.Cỏc m v im... chng n mũn tt cú th thay th vt liu chng n mũn c trờn c s crom c hi Th nghim ng dng mt s polyme nanocomposit: vt liu polyamit /nanoclay cú tớnh cht c lý hoỏ cao hn so vi polyamit composit thụng thng, vt liu epoxy /nanoclay cú nhit lm vic cao hn epừy composit thụng thng, vt liu m /nanoclay cú nhit lm vic cao hn so vi m bo qun thụng thng 27 Cỏc ti v bentonit thc hin ti Vin Cụng ngh x him ó nhn c nhng kt... nhiệt, Thiết lập gradien các tính chất đợc thực hiện bằng cách tạo các pha (thêm dung dịch hữu cơ, nớc hay khí) và tổ chức biên giới giữa các pha Việc lựa chọn sơ đồ kỹ thuật làm giàu đợc xác định bởi tính chất tổng thể của các khoáng vật cấu tạo nên quặng Những đặc tính cơ học - độ cứng và kích thớc hạt xác định sự cần thiết ứng dụng công đoạn đập nghiền một cách chọn lọc trớc khi phân cấp theo cỡ... Kho sỏt cỏc yu t nh hng n dung lng hp thu ca bentonit i vi urani, m ra kh nng s dng bentonit lm vt liu tỏch urani khi cỏc tp cht khỏc Ch th thnh cụng viờn bentonit vi chitosan l polyme kt dớnh 1.5 công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonite [26, 27, 30, 42, 51, 54, 75, 77] 1.5.1 Cụng ngh ch to MMT cú hm lng cao t ngun khoỏng thiờn nhiờn bentonit Cỏc sn phm cú chung tờn gi bentonit bao gm nhiu loi khỏc... cỏc phõn t polyme chia ct khi nhau Lớp sét Monomer Composit truyền thống Nanocomposit kiểu tách lớp Nanocomposit kiểu xen lớp Hỡnh 1.3 Ba loi cu trỳc composit trờn c s polyme-silicat lp 1.2 tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ bentonite trên thế giới 1 2.1 Tình hình chung Trong Bng 1.1 l sn lng bentonit ca cỏc nh sn xut chớnh Tng sn lng th gii nm 2008 l 14,6 triu tn, tng khong 4%/nm trong thi gian... polyme nn, tng ng cht lng vt liu nanoclay ca cỏc phũng thớ nghim th gii Thc hin phn ng trựng hp cation polyanilin xen trong lp khoỏng sột To vt liu conducting polyme nanocomposit cú th iu khin c dn c bit cú kh nng chu nhit cao 295-4500C m ra trin vng ng dng vt liu ny trong cụng ngh ký thut cao Xõy dng cụng ngh ch to vt liu polyme nanocomposit 3 thnh phn gm polyanilin, nanoclay v nn epoxy Vt liu ba... hành với mục đích hoặc là tách các tạp chất mà những tạp chất này làm giảm chất lợng của khoáng montmorillonite và không tính đến việc sử dụng chúng trong các bớc tiếp theo ( nh các hợp chất sắt, titan, lu 29 huỳnh) hoặc là phân chia và tách các khoáng tạp chất ra từng dạng sạch riêng rẽ để sử dụng trong công nghiệp ( nh thạch anh, mica, granit) Phơng pháp làm giàu bentonite dựa trên việc sử dụng các . 1 bộ khoa học và công nghệ viện công nghệ xạ hiếm báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp nhà nớc nghiên cứu công nghệ chế tạo montmorillonite (mmt) từ. Tài nguyên bentonite và việc nghiên cứu, khai thác, chế biến quặng bentonite ở Việt Nam 1.5. Công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonite 1.5.1. Công nghệ chế tạo montmorillonite có hàm lợng cao. 3.2. Nghiên cứu chế tạo montmorillonite từ nguồn khoáng bentonite Bình Thuận làm nguyên liệu cho nanoclay 3.2.1. Nghiên cứu điều kiện nghiền quặng bentonite Bình Thuận 3.2.2. Nghiên cứu thu