Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu phản ứng chuyển hoá các n-ParafinC6-C7 trên xúc tác axit rắn biến tính
Đại học quốc gia H Nội Trờng đại học khoa học tự nhiên Phạm Xuân Núi Nghiên cứu phản ứng chuyển hoá các n-parafin C 6 C 7 trên xúc tác axit rắn biến tính Chuyên ngnh: Hoá hữu cơ Mã số : 62 44 27 01 Tóm tắt Luận án tiến sĩ hoá học H nội - 2007 Công trình ny đợc hon thnh tại: Bộ môn hoá hữu cơ - khoa hoá - Trờng đại học khoa học tự nhiên - đại học quốc gia h nội Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TSKH. Ngô Thị Thuận Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc tại khoa Hoá - Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội vào hồigiờngàytháng.năm 2006. Có thể tìm hiểu luận án tại th viện Quốc gia, Th viện trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2003), “Nghiên cứu phản ứng thơm hoá n-hexan trên xúc tác ZSM-5 biến tính”, Hội nghị khoa học toàn quốc các đề tài nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, Hà Nội, tr. 43-48. 2. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Đặng Thị Thu Hằng (2004), “Nghiên cứu hoạt tính của hệ xúc tác Ni/ZrO 2 -SO 4 2- trong phản ứng đồng phân hoá n-hexan”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, T. XX (1), tr. 32- 37. 3. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2005), “ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến cấu trúc và hoạt tính của SO 4 2- /ZrO 2 ”, Các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc, Lần thứ III, tr. 485-490. 4. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2005), “Nghiên cứu đặc trưng của hệ xúc tác molipden oxit trên ZrO 2 -SO 4 2- bằng phương pháp XRD, TPR và BET”, Hội nghị khoa học toàn quốc các đề tài nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, Hà Nội, tr. 222-226. 5. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Hoa Hữu Thu (2005), “Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác MoO 3 /ZrO 2 -SO 4 2- trong phản ứng isome hoá n- heptan”, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hoá hữu cơ, Lần thứ 3, Hà Nội, tr. 514-518. 6. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Quá trình isome hoá n-paraffin C 6 -C 7 trên cơ sở xúc tác ZrO 2 -SO 4 2- nhằm nâng cao giá trị sử dụng condensat dầu mỏ Việt Nam”, Tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất, Số 13, tr. 13- 15. 7. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zirconi sunfat hoá có chứa nhôm”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, T.XXI (3), tr. 201-207. 8. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nghiên cứu phản ứng đồng phân hoá n-heptan trên xúc tác MoO 3 /ZrO 2 -SO 4 2- + γ-Al 2 O 3 ” , Tạp chí hoá học, T. 44 (3), tr. 356 – 361. 9. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), “Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền của ziconi sunfat có chứa nhôm”, Tạp chí hoá học, T. 44 (5), tr. 626 – 631. 10. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), “Xúc tác Pt/WO 3 -ZrO 2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15 trong phản ứng isome hoá n-heptan”, Tạp chí hoá học, T. 45 (1), tr. 77 – 82. 11. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), “Đặc trưng và tính chất của xúc tác Pt/ZrO 2 -Al 2 O 3 -WO 3 tổng hợp bằng phương pháp sol –gel”, Tạp chí hoá học, (Đã nhận đăng). 12. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2007), “Độ ổn định và hoạt tính xúc tác của Pt trên zirconi sunfat hoá trong quá trình isome hoá n-hexan”, Tạp chí hoá học, (Đã nhận đăng). 1 Giới thiệu luận án 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, xăng chất lợng cao với hàm lợng các hiđrocacbon thơm thấp, giàu isoparafin, thân thiện môi trờng là một yêu cầu cấp bách. Một trong các hớng nâng cao chất lợng xăng là áp dụng công nghệ isome hoá xúc tác nhằm chuyển các n-parafin có trị số octan thấp thành các isoparafin có trị số octan cao hơn. Để làm tăng chất lợng xăng tự nhiên, phân đoạn condensat có hàm lợng isoparafin rất thấp, thì việc tìm kiếm xúc tác cho quá trình isome hoá phân đoạn xăng mà thành phần chủ yếu là các n- parafin C 6 C 7 trở nên hấp dẫn và cần thiết. Ngời ta đã sử dụng các chất xúc tác trên cơ sở zeolit cũng nh các oxit kim loại cho mục đích đã nêu, đặc biệt xúc tác superaxit rắn có nhiều triển vọng. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp, đặc trng và tính chất của một số superaxit rắn cho quá trình isome hoá n-parafin C 6 C 7 . 2. Mục đích của luận án 2.1. Thiết lập các quy trình tổng hợp các xúc tác superaxit rắn trên cơ sở ziricon oxit (ZrO 2 ). 2.2. Nghiên cứu ảnh hởng của các phơng pháp tổng hợp đến đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit và vai trò xúc tác của các vật liệu thu đợc trong quá trình isome hoá n-parafin C 6 C 7 . 2.3. Khảo sát các điều kiện xử lí các chất xúc tác để nâng cao hiệu quả của phản ứng isome hoá n-parafin. 2.4. Bớc đầu khảo sát cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm Lewis của các chất xúc tác superaxit rắn zirconia sunfat hoá. 3. Những đóng góp mới của luận án Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu xúc tác lai tạp trên cơ sở ziricon oxit. Sử dụng các phơng pháp vật lí hiện đại: XRD, BET, TPD-NH 3 , TPR, IR hấp phụ piridin, DTA/TGA, TEM và SEM để nghiên cứu đặc tính bề mặt, cấu trúc của các tâm superaxit. Đã tổng hợp đợc loại vật liệu xúc tác mesoporous zirconia sunfat hoá có chứa nhôm. Vật liệu xúc tác này có hoạt tính và độ bền cao hơn rất nhiều so với xúc tác zirconia sunfat hoá thông thờng. Hệ xúc tác lai tạp tổng hợp đợc, có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng isome hoá n-heptan. Bớc đầu đề nghị cơ chế của quá trình isome hoá n-hexan trên tâm Lewis của zirconia sunfat hoá. 2 4. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 127 trang đợc chia thành các phần: Mở đầu (3 trang) Chơng 1. Tổng quan (39 trang) Chơng 2. Đối tợng và các phơng pháp nghiên cứu (18 trang) Chơng 3. Nghiên cứu đặc trng và hoạt tính của xúc tác (64trang) Kết luận (3 trang) 165 tài liệu tham khảo, 17 bảng, 101 hình vẽ. Nội dung chính của luận án Chơng 1. Tổng quan 1.1. Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá 1.2. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit 1.3. Các phơng pháp tổng hợp superaxit rắn 1.4. Cấu trúc và hoạt tính của -Al 2 O 3 1.5. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin 1.6. Phản ứng isome hoá n-parafin Chơng 2. Đối tợng v phơng pháp nghiên cứu 2.1. Đối tợng nghiên cứu của luận án Xúc tác superaxit rắn đợc điều chế bằng phơng pháp tẩm, đồng kết tủa, phơng pháp sol-gel dùng cho phản ứng isome hoá n-parafin C 6 C 7 . 2.2. Các phơng pháp tổng hợp xúc tác Xúc tác superaxit rắn đợc tổng hợp bằng phơng pháp tẩm (NH 4 ) 2 SO 4 hoặc H 2 SO 4 và (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 .nH 2 O lên ZrO 2 . Tổng hợp mesoporous zirconia sunfat hoá sử dụng chất hoạt động bề mặt copolime P123. Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO 2 -WO 3 (Pt/ZrW) trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Tổng hợp xúc tác Pt/ZrO 2 -Al 2 O 3 -WO 3 (Pt/ZrAlW) bằng phơng pháp sol gel. 2.3. Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng các chất xúc tác 2.3.1. Các phơng pháp vật lý đặc trng của chất xúc tác Xúc tác đợc xác định các đặc trng bằng các phơng pháp vật lý khác nhau: Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (IR) của xúc tác đã hấp phụ piridin, phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N 2 theo BET, phơng pháp phân tích nhiệt trọng lợng (TGA), phơng pháp giải hấp NH 3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD), phơng pháp khử 3 theo chơng trình nhiệt độ (TPR), phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM). 2.3.2. Phơng pháp nghiên cứu phản ứng isome hoá n-parafin C 6 C 7 Phản ứng đợc tiến hành ở pha khí, trên thiết bị micropilot phòng thí nghiệm có thể điều chỉnh tốc độ thể tích, khí mang N 2 . Sản phẩm phản ứng đợc phân tích bằng phơng pháp sắc kí khí khối phổ GC/MS HP-6890. Cột sắc kí mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m ì 0,5 mmì0,25 m). Chơng 3. Nghiên cứu đặc trng v hoạt tính của các chất xúc tác 3.1. Đặc trng của xúc tác zirconia sunfat hoá Với mẫu xúc tác zirconia sunfat hoá thu đợc theo phơng pháp tổng hợp xúc tác bằng cách tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTA cho thấy xúc tác SO 4 2- /ZrO 2 (SZ) có sự mất khối lợng tập trung chủ yếu ở 2 khoảng nhiệt độ: gần 108 0 C đợc cho là sự mất nớc từ hiđroxit và ở 500 0 C là sự chuyển pha từ vô định hình sang tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO 2 . Khi nhiệt độ nung đợc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 650 0 C (SZ 650 ), sự mất khối lợng là sự bay hơi SO 2 . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ nhiễu xạ Rơnghen hình thành pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO 2 với góc 2 = 31 0 , khi mẫu đợc nung ở 550 0 C (SZ 550 ). Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác SZ đợc nghiên cứu bằng phơng pháp giải hấp NH 3 theo chơng trình nhiệt độ. Kết quả cho thấy có 2 pik giải hấp NH 3 và khẳng định pik giải hấp NH 3 ở 510 0 C tơng ứng với tâm siêu axit của xúc tác SZ. Sự có mặt của các tâm axit cũng đợc nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên mẫu SZ. Khi piridin bị hấp phụ trên SZ xuất hiện phổ [PyH + ] và [PyL] đợc hình thành do sự tơng tác của các tâm Bronsted và Lewis với piridin. Các tâm Bronsted tơng ứng với các pik 1631; 1611; 1536 cm -1 và các tâm axit Lewis đợc đặc trng tại 1485 và 1451 cm -1 . Việc tăng nồng độ sunfat, vùng hấp thụ đặc trng của nhóm S = O thay đổi từ 1354 cm -1 đối với mẫu xúc tác SZ- 1N, đến 1376 cm -1 đối với SZ-2N. Các dải có số sóng thấp hơn đợc cho là của các nhóm SO 4 2- riêng biệt, do đó các dải trong vùng 1402 cm -1 đợc cho là thuộc nhóm S 2 O 7 2- . Có thể nhận thấy, tất cả các nhóm sunfat có mặt trên bề mặt ZrO 2 với các dải hấp thụ đặc trng cho nhóm S=O dịch chuyển tới bớc sóng có tần số thấp hơn khi xúc tác hấp phụ piridin. Sự tơng quan giữa số tâm axit Lewis và tâm Bronsted phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt. Với nhóm xúc tác thu đợc bằng cách tẩm sunfat có hàm lợng thấp, thì các tâm Lewis chiếm đa số, các pik thu đợc có tần số thấp 1354 cm -1 . Quá trình tẩm sunfat với hàm lợng lớn hơn, kết quả cho thấy có sự dịch chuyển vùng hấp thụ trong IR của nhóm S=O về vùng tần số dao động cao hơn và hình thành các tâm Bronsted. 4 Xúc tác đợc điều chế theo cách tẩm axit H 2 SO 4 lên Zr(OH) 4 có diện tích bề mặt (104m 2 /g) lớn hơn xúc tác đợc điều chế từ ZrO 2 (50,6m 2 /g) và cấu trúc tinh thể của ZrO 2 trở nên rất ổn định. Thời gian kết tủa tối thiểu là 8h và nồng độ SO 4 2- không ảnh hởng đến cấu trúc tinh thể nhng nó ảnh hởng trực tiếp sự hình thành các tâm axit Bronsted. Kết quả ghi phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin đã chứng minh điều đó. ảnh SEM có thể khẳng định mẫu SZ có kích thớc hạt đồng đều và độ tinh thể cao. 3.2. Đặc trng của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa nhôm Đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD) zirconia sunfat hoá có chứa Al sử dụng chất hoạt động bề mặt copolime P123 (Al-MSZ), cho thấy: vùng góc hẹp 2 = 0 ữ 2 0 , pik phản xạ (100) đặc trng cho vật liệu mao quản trung bình, mặc dù cờng độ của pik này không cao (hình 3.20). Trong vùng góc lớn 2 = 20 ữ 70 0 có các pik ở 31 0 , 35 0 , 50 0 và 60 0 đặc trng cho tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO 2 . So với zirconia sunfat hoá chứa nhôm mà không dùng chất hoạt động bề mặt (Al-SZ) thì Al-MSZ có độ tinh thể cao hơn, thậm chí pik rộng và cờng độ pik cao, nhọn. Điều đó chứng tỏ ảnh hởng của chất hoạt động bề mặt đến cấu trúc pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO 2 (2 31 0 ) d 111 là rất rõ ràng (hình 3.14). Diện tích bề mặt riêng của xúc tác Al-MSZ đợc xác định bằng phép đo trong vùng tuyến tính của đờng cong BET (0,05 < P/P 0 < 0,35). Kết quả đợc trình bày ở hình 3.15. Al-MSZ ZrO 2 (t) Al-SZ (t) (t) (t) 10 20 30 40 50 60 2 (độ) Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ (góc lớn) Cờng độ 0 2 4 6 8 1 0 2 (độ) 24h 36h 1000 2000 3000 Cờn g độ 100 4000 48h Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MSZ-24h;36h và 48h (góc nhỏ) 5 Nh vậy, diện tích bề mặt BET của Al-MSZ là 169 m 2 /g và thể tích lỗ xốp là 0,262 cm 3 /g. Trong khi đó, các xúc tác SZ và Al-SZ có diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ xốp tơng ứng là 104 - 110 m 2 /g và 0,105 - 0,1714 cm 3 /g. Phổ hồng ngoại của 2 mẫu xúc tác Al-SZ và Al-MSZ đều xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trng ở 1033; 1071; 1144 và 1249 cm -1 . Điều này cho thấy các tần số dao động của nhóm SO 4 2- liên kết với cation Zr 4+ , nghĩa là dạng zirconia sunfat hoá đợc hình thành. Dựa trên giản đồ TPD-NH 3 (hình 3.18) cho thấy Al-MSZ có 2 loại tâm axit ứng với 2 giá trị T max khác nhau. Với T max = 545,4 0 C là pik cao và nhọn điều này chứng tỏ xúc tác Al-MSZ có tâm axit mạnh và rất tập trung. Pik ở 246,9 0 C ứng với tâm axit trung bình Hình 3.23, là ảnh HR-TEM của mẫu xúc tác Al-MSZ, ta có thể thấy hình ảnh rõ nét về cấu trúc tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO 2 , vật liệu có cấu trúc MQTB với kích thớc đồng đều, độ trật tự cao. Trong vùng tối, có các đốm sáng chỉ ra sự có mặt của tinh thể ZrO 2 . Hình 3.23. Hình ảnh HR-TEM của mẫu Al-MSZ Thể tích hấp phụ (cm 3 /g) P/ P 0 Hình 3.15. Đờng đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N 2 và đờng phân bố kích thớc mao quản của mẫu Al-MSZ. Tín hiệu TCD Nhiệt độ ( 0 C) Thời g ian ( p hút) Hình 3.18. Giản đồ giải hấp NH 3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD) của mẫu Al-MSZ. 6 3.3. Hoạt tính của các chất xúc tác SZ và Al-MSZ cho quá trình isome hoá n-hexan Có thể nhận thấy ở hình 3.24, Al-SZ có thời gian làm việc ổn định hơn SZ 550 . Điều này có thể là do Al có ảnh hởng quan trọng đến độ bền và hoạt tính của zirconia sunfat hoá. Nhng độ ổn định hoạt tính xúc tác trên mẫu Al-MSZ cao hơn. Đây cũng có thể là sự kết hợp ảnh hởng của diện tích bề mặt, pha tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO 2 , nhiệt độ nung phù hợp và Al chứa trong zirconia sunfat hoá đã làm tăng độ bền và hoạt tính xúc tác. 3.4. Hoạt tính của xúc tác zirconia sunfat hoá chứa Pt kim loại (Pt/SZ) Có thể thấy trên xúc tác SZ hoạt tính ban đầu rất cao nhng không ổn định và giảm nhanh theo thời gian. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là ngăn chặn khả năng mất hoạt tính và tăng độ ổn định của xúc tác để có độ chuyển hoá ngang bằng với giá trị ban đầu. Việc thêm Pt vào SZ 550 sau đó oxi hoá trong không khí, cho thấy tốc độ mất hoạt tính của xúc tác xảy ra chậm hơn và độ chuyển hoá của n- hexan cao hơn so với mẫu xúc tác không có kim loại Pt SZ sau 20 phút đầu phản ứng (độ chuyển hoá trên 20%) (hình 3.25). Điều đó chứng tỏ khi có mặt của Pt trên SZ đã thực sự ngăn chặn khả năng mất hoạt tính, một lần nữa khẳng định vai trò của Pt tạo ra các tâm hoạt động và duy trì hoạt tính trong phản ứng refominh hiđrocacbon. Hơn nữa, khi xúc tác đã trải qua chu trình oxi hoá tái tạo trong không khí, độ hoạt động của xúc tác thực sự đợc khôi phục với độ chuyển hoá trên 25% (hình 3.26). 0 10 20 30 40 50 30 60 90 120 150 180 Thời g ian p hản ứn g ( p hút) Độ chuyển hoá (%) SZ 550 Al-MSZ Al-SZ Hình 3.24. Hoạt tính của 3 mẫu xúc tác SZ, Al-SZ và Al-MSZ theo thời gian 7 Nguyên nhân của sự tăng độ chuyển hoá trong mỗi chu trình oxi hoá tái tạo có thể là do sự phân bố lại cấu trúc kim loại, hoặc các tâm axit trên nền SZ, đồng thời cũng có thể là sự phân bố lại cả tâm kim loại và tâm axit và sự phân bố này xuất hiện trong suốt quá trình xử lí khác nhau. Quá trình chuyển hoá n-hexan trên xúc tác Pt/SZ 550 đợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ 150 ữ 280 0 C, với tốc độ thể tích 1,5h -1 . Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả isome hoá n-hexan ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác Pt(o)/SZ 550 , v tt =1,5h -1 . Nhiệt độ p hản ứn g Sản phẩm ( 0 C) phản ứng (%) 160 200 240 280 Độ chuyển hoá (%) 35,3 42,8 47,0 51,4 Độ chọn lọc (%) 83,8 93,1 78,9 63,32 2MP 17,2 20,6 17,3 15,45 3MP 12,4 12,18 10,8 10,3 22DMB 0 0,8 3,4 2,6 23DMB 0,4 6,3 5,6 4,2 MCP 5,3 2,52 3,6 2,7 C 1 ữ C 3 0 0,4 6,3 16,15 Tỷ lệ: 2MP/3MP 1,38 1,69 1,6 1,5 * Độ chọn lọc đợc tính bằng tỉ số của tổng % các thành phần 2MP, 3MP, 2,2DMB và 2,3DMB so với độ chuyển hoá. Độ chuyển hoá (%) SZ 550 SZ 650 + + + + + + + + Pt(o)/SZ 550 0 20 40 60 80 100 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.25. Độ chuyển hoá n-hexan trên các xúc tác Pt(o)/SZ 550 ; SZ 550 và SZ 650 theo thời gian phản ứng, v TT =1,5h -1 + 10 20 30 40 50 Độ chuyển hóa n-C 6 (%) + 0 20 40 60 80 100 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.26. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của n-hexan trên xúc tác Pt(o)/SZ 550 sau quá trình tái tạo lần thứ nhất Độ chọn lọc isohexan (%) + + + + + + 10 20 30 40 50 20 40 60 80 100 [...]... tích đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng isome hoá n-heptan trên xúc tác 2MoSZAl Kết quả ở hình 3.40 cho thấy, khi tốc độ thể tích nhỏ (1h-1) thì độ chuyển hoá lớn (46,93%), nhng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá lại thấp Khi tốc độ dòng nhỏ thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác lâu, sự vận truyền chất tham gia phản ứng đi sâu vào các lỗ xốp của xúc tác và độ chuyển hoá của sản... 85 Xúc tác WO3-ZrO2/SBA-15 không chứa Pt cho hoạt tính rất thấp với độ chuyển hoá 3,7% và xúc tác WO3-ZrO2 với độ chuyển hoá 4,2% Tuy nhiên, với việc thêm 1% Pt vào 2 mẫu xúc tác trên hoạt tính xúc tác tăng lên rõ rệt Qua đó có thể khẳng định, Pt là tác nhân chính làm tăng hoạt tính xúc tác Nhằm kiểm tra khả năng tái sinh của xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 sau khi đã mệt mỏi Chúng tôi đã tái sinh xúc tác. .. chất phản ứng đi quá nhanh qua vùng xúc tác, thời gian tiếp xúc giữa hơi chất phản ứng và xúc tác xảy ra rất nhanh dẫn đến hạn chế đợc các sản phẩm phụ nhng độ chuyển hoá không cao Phản ứng isome hoá n-heptan đợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ 180 2600C (bảng 3.6), nhiệt độ thích hợp cho quá trình isome hoá nheptan trên hệ xúc tác này là 2000C ở nhiệt độ cao, tuy độ chuyển hoá 10 tăng nhng khả năng phản. .. isome hoá Hoạt tính xúc tác 18 của Pt/ZrAlW này đợc cải thiện chính là do sự kết hợp giữa lực và tâm axit 3.9 Một vài ý kiến về cơ chế isome hóa n-parafin C6C7 3.9.1 Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lỡng chức Trên xúc tác lỡng chức, phản ứng isome hóa xảy ra có sự tham gia của các tâm kim loại (M M) và tâm axit (H+), dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng và hiệu suất sản phẩm cao hơn Với xúc tác này... nhng độ chọn lọc sản phẩm isome hoá trên xúc tác này lại giảm xuống từ 95 89% Độ chuyển hoá lớn hơn và độ chọn lọc nhỏ hơn trên Pt/ZrW chứng tỏ lực và tâm axit trên xúc tác này mạnh hơn so với Pt/ZrAlW, dẫn đến quá trình crackinh bẻ gẫy các liên kết CC và tạo thành các sản phẩm nhẹ Lực axit mạnh xuất hiện trên xúc tác Pt/ZrW là do cùng tồn tại trạng thái W5+ với W6+(WO3) trên bề mặt tinh thể chất mang... quả trên cho thấy xúc tác không chứa Mo cho độ chuyển hoá không cao Bởi vì, quá trình isome hoá đợc thực hiện trên hệ xúc tác lỡng chức, khi xúc tác không chứa Mo thì quá trình đehiđro hoá rất khó thực hiện, do đó cân bằng động giữa vận tốc phản ứng isome hoá trên tâm kim loại và tâm axit không đợc thiết lập dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao với xúc tác 4MoSZAl có hàm lợng 4%Mo cũng làm giảm độ chọn... Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lỡng chức diễn ra theo sơ đồ hình 3.57: MM axit Đehiđro hoá -H2 MM axit Hấp phụ trên tâm axit H+ axit Tạo ion cacbeni + + + axit Isome hoá axit axit Giải hấp H+ MM axit Chuyển tới tâm kim loại axit Hiđro hoá +H2 Hình 3.57 Quá trình isome hoá n-heptan trên xúc tác lỡng chức Trên cơ sở đó, sản phẩm isome hóa n-heptan đợc hình thành là 2metyl hexan (2-MH) và 3-metyl... ngoại của mẫu xúc tác đã hấp phụ piridin thấy xuất hiện cả 2 tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit Lewis tơng ứng với [PyL] tại các dải 1445,4 ; 1488,3 và 1605 cm-1 và tâm Bronsted đặc trng tại dải 1552,5cm-1 (hình 3.47) 13 Hình 3.47 Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đã hấp phụ piridin 3.7.2 Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng isome hoá n-heptan Hoạt tính xúc tác của Pt/WO3-ZrO2/SBA-15... vậy, trên hệ xúc tác 2MoSZAl với tốc độ thể tích 2h-1, độ chuyển hoá n-heptan là 42% và độ chọn lọc 73% 3.7 Đặc trng và hoạt tính của chất xúc tác Pt/WO3-ZrO2 trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15 3.7.1 Đặc trng xúc tác Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xúc tác Pt/WO3-ZrO2/SBA-15 đợc trình bày ở hình 3.41 Trên giản đồ XRD, xuất hiện các pik ở góc đo trong vùng 2 nhỏ 0,5 ữ 50 ứng với các mặt phản. .. quá trình đehiđrat hoá thông thờng của Al, các nguyên tử Al có cả phối trí 5 (tạo tâm axit Lewis) và các nguyên tử oxi phối trí cha bão hoà (tạo tâm bazơ Lewis) đều đợc tạo thành 3.8.2 Hoạt tính của xúc tác Pt/ZrAlW Hoạt tính xúc tác của Pt/ZrAlW đã đợc đánh giá trong phản ứng isome hoá n-heptan Kết quả đa ra ở bảng 3.9 17 Bảng 3.9 Thành phần % các sản phẩm isome hoá n-heptan trên xúc tác Pt/ZrW và Pt/ZrAlW . Nghiên cứu phản ứng chuyển hoá các n-parafin C 6 C 7 trên xúc tác axit rắn biến tính Chuyên ngnh: Hoá hữu cơ Mã số : 62 44 27 01 Tóm tắt Luận án tiến sĩ hoá học. 1.5. Các xúc tác cho quá trình isome hoá n-parafin 1.6. Phản ứng isome hoá n-parafin Chơng 2. Đối tợng v phơng pháp nghiên cứu 2.1. Đối tợng nghiên cứu của luận án Xúc tác superaxit rắn đợc. quan 1.1. Xúc tác superaxit trên cơ sở oxit kim loại sunfat hoá 1.2. Xúc tác axit rắn trên cơ sở vonfram oxit 1.3. Các phơng pháp tổng hợp superaxit rắn 1.4. Cấu trúc và hoạt tính của -Al 2 O 3