NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC PbO 2 TRÊN NỀN CARBON GRAPHIT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG OXI HÓA PHENOL TRÊN ĐIỆN CỰC PbO 2 A STUDY AND IMPROVEMENT OF THE ELECTRODEPOSITION OF PbO 2 ON GRAPHITE SUBSTRATE AND SURVEY THE ABILITY TO THE ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PHENOL OF PbO 2 ANODE Nguyễn Ngọc Kiên Khoa Hoá học & CN Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu kamiya1991@gmail.com TÓM TẮT Trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố như mật độ dòng, nồng độ của H + , Pb 2+ , Cu 2+ , chất phụ gia gelatin đến quá trình điện kết tinh PbO 2 trên nền anode carbon graphit kết hợp với catode làm bằng thép không rỉ 304 và khả năng oxi hóa điện hóa phenol của điện cực PbO 2 trong điều kiện mật độ dòng không đổi. Kết quả, đã tìm ra điều kiện tối ưu để thu được màng PbO 2 có bề mặt láng mịn, độ bám dính tốt, độ bền cơ hóa cao là mật độ dòng i = 40 mA/cm 2 , HNO 3 20ml/l, Pb(NO 3 ) 2 0,6M, Cu(NO 3 ) 2 0,4M, gelatin 1g/l, nhiệt độ 25 0 C - 30 0 C và kết quả oxi hóa điện hóa phenol của điện cực đã nghiên cứu cho thấy, độ chuyển hóa phenol đạt 99 %, khả năng khoáng hóa thành CO 2 , H 2 O đạt trên 79% khi tiến hành điện phân trong dung dịch điện ly Na 2 SO 4 0.15M, pH = 8.0, nồng độ NaCl 7.5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm 2 , nồng độ phenol 1000 mg/l [1]. ABSTRACT This research aims to investigate the influence of some factors such as current density, concentration of H + , Pb 2+ , Cu 2+ and gelatine to the electrodeposition of PbO 2 on anode carbon graphite substrate combined with catode made from 304 stainless steel and the ability to the electrochemical oxidation of phenol of PbO 2 anode at constant current density. Results, have found optimum conditions for smooth and good adherent PbO 2 film were i = 40 mA/cm 2 , HNO 3 20ml/l, Pb(NO 3 ) 2 0,6M, Cu(NO 3 ) 2 0,4M, gelatine 1g/l, the temperature 25 0 C - 30 0 C and the results of the electrochemical oxidation of phenol show that the fractional conversion of phenol was more than 99% and the mineralization up to CO 2 , H 2 O was more than 79% when the electrolysis was carried out in the electrolyte solution Na 2 SO 4 0.15M, pH = 8.0, NaCl concentration 7.5 g/l, current density i = 75 mA/cm 2 , concentration of phenol 1000 mg/l [1]. I- MỞ ĐẦU Bằng phương pháp điện hóa, một số tác giả đã nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO 2 trên nền anode kim loại Fe, Ti, graphit carbon với catode sử dụng thường là điện cực lưới Pt và đã thu được màng PbO 2 đáp ứng yêu của một điện cực anode trong các quá trình điện hóa. Trong công trình này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điện kết tinh tạo màng PbO 2 trên nền carbon graphit bằng cách sử dụng điện cực lưới catode làm bằng thép không rỉ 304 bao quanh điện cực anode thay vì sử dụng điện cực lưới Pt [1]. II- PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Điện cực PbO 2 được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ion Pb 2+ từ dung dịch Pb(NO 3 ) 2 trên nền anode carbon graphit dạng hình trụ (Ф = 0.75 cm, chiều dài = 5 cm) sử dụng điện cực lưới bao quanh làm bằng thép không rỉ 304 với mật độ dòng không đổi. Quá trình oxi hóa phenol được tiến hành bằng phương pháp điện phân ở mật độ dòng không đổi với anode PbO 2 đã tổng hợp trên và catode bao quanh làm bằng lưới thép không rỉ 304 với mật độ dòng không đổi. Dạng tinh thể của PbO 2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Độ chuyển hóa COD (Chemical Oxygen Demand) được xác định theo theo phương pháp tiêu chuẩn Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ trên máy đo quang tại bước sóng 420nm. Hàm lượng phenol còn lại sau khi oxy hóa được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HLPC). Hình 1: Sơ đồ dụng cụ thiết bị sử dụng III- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Kết quả nghiên cứu tổng hợp điện cực PbO 2 1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng Màng PbO 2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như sau: Pb(NO 3 ) 2 0.5 M, Cu(NO 3 ) 0.3 M, gelatin 3g/l, nhiệt độ 25 0 C – 30 0 C và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm 2 đến 60 mA/cm 2 . Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO 2 kết tinh được đưa ra trong bảng 1 và hình 2. Bảng 1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO 2 kết tinh I(mA/cm 2 ) Khối lượng điện cực trước điện phân (g) Khối lượng điện cực sau điện phân (g) Δm(g) 10 4.733 5.107 0.374 20 5.002 5.715 0.713 30 4.887 6.042 1.155 40 5.178 6.973 1.795 50 5.098 7.364 2.266 60 5.058 7.908 2.850 Hình 2: Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO 2 kết tinh Kết quả ở bảng 1 và hình 2 cho thấy, khối lượng PbO 2 tạo thành không những tỉ lệ với mật độ dòng mà còn có mối quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday. Mật độ dòng từ 10-40 mA/cm 2 thì bọt xuất hiện ít, bề mặt điện cực anode thu được màng PbO 2 đặc sít theo phản ứng sau: Pb 2+ -2e + 2H 2 O → PbO 2 + 4H + (1) Đồng thời cũng xảy ra phản ứng: Pb 2+ + 2OH - → PbO +H 2 O (2) Trái lại, mật độ dòng lớn hơn 40 mA/cm 2 thì tốc độ thoát khí nhanh dẫn đến PbO 2 kết tủa trên nền anode không thể bám vào bề mặt anode và bề mặt anode bị rỗ lớn, bị bong tróc. Như vậy, mật độ dòng anode tối ưu để tạo màng PbO 2 đặc sít là 40 mA/cm 2 . 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion H + Ảnh hưởng của nồng độ H + được khảo sát ở điều kiện điện phân như 1.1, mật độ dòng cố định tại 40 mA/cm 2 và thể tích HNO 3 đặc (d=1.4 g/l) được thay đổi từ 0 đến 60 ml. Các kết quả được đưa ra trong bảng 2 và hình 3. Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ H + tới lượng PbO 2 kết tinh V (ml) HNO 3 đặc trong 1 lít dung dịch Khối lượng điện cực trước điện phân (g) Khối lượng điện cực sau điện phân (g) Δm(g) 0 5.178 6.973 1.795 10 4.946 6.790 1.844 20 4.649 6.747 2.098 30 4.739 6.803 2.064 40 4.628 6.702 2.074 50 4.680 6.661 1.981 60 4.602 6.632 2.030 Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ ion H + tới lượng PbO 2 kết tinh Kết quả ở bảng 2 và hình 3 cho thấy khi thể tích HNO 3 đặc trong dung dịch điện phân tăng từ 0 đến 20 ml/l thì lượng kết tủa PbO 2 đạt cực đại và kết tủa PbO 2 thu được cũng cứng hơn là do khi cho ion H + vào dung dịch thì ion H + có vai trò ngăn cản quá trình (3) xảy ra và cũng hạn chế phản ứng (4): Pb 2+ + 2HOH ↔ Pb(OH) 2 + H + (3) 2OH - - 2e → H 2 O + ½ O 2 (4) Khi thay đổi nồng độ lớn hơn 20ml/l HNO 3 thì đồng thời bề mặt của Anode thu được cũng có sự thay đổi rất rõ ràng, càng tăng nồng độ HNO 3 thì bọt khí xuất hiện càng nhiều dẫn đến bề mặt Anode thu được bị rỗ, khối lượng PbO 2 thu được giảm mạnh. Từ đó, nồng độ HNO 3 đặc 20 ml/l được chọn để kết tinh điện hóa PbO 2 . 1.3. Ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ Điều kiện để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb 2+ như sau: HNO 3 đặc 20 ml/l, Cu(NO 3 ) 2 0.3 M, gelatin 3 g/l, mật độ dòng cố định ở 40 mA/cm 2 , nhiệt độ 25 0 C – 30 0 C và nồng độ Pb 2+ thay đổi từ 0.3 M đến 0.8 M. Các kết quả được đưa ra trong bảng 3. Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ Pb + tới lượng PbO 2 kết tinh Nồng độ Pb(NO 3 ) 2 (mol/l) Khối lượng điện cực trước điện phân (g) Khối lượng điện cực sau điện phân (g) Δm(g) 0.3 4.608 5.653 1.045 0.4 4.551 6.503 1.952 0.5 5.137 7.211 2.074 0.6 4.546 6.642 2.096 0.7 5.199 7.285 2.086 0.8 5.152 7.230 2.078 Từ bảng 3 ta nhận thấy, tại mật độ dòng 40 mA/cm 2 khi nồng độ Pb(NO 3 ) 2 thay đổi từ 0,3 M đến 0,8 M thì khối lượng kết tủa PbO 2 tăng dần và đạt cực đại tại nồng độ 0,6M, lớn hơn 0,6M thì khối lượng kết tủa hầu như không tăng mà còn có xu hướng giảm. Nguyên nhân khi tăng nồng độ Pb 2+ thì phản ứng (3) sẽ chuyển dịch theo chiều thuận tạo ra Pb(OH) 2 ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO 2 trên điện cực. Do vậy, nồng độ Pb(NO 3 ) 2 0.6 M được chọn cho quá trình tổng hợp màng PbO 2 . 1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu 2+ Trong quá trình điện phân tạo màng PbO 2 , ngoài phản ứng oxi hóa ion Pb 2+ tại anode, thì tại catode Pb 2+ cũng bị khử thành Pb được thể hiện rõ trên lưới catode trong quá trình khảo sát, ngoài lớp Cu bám trên catode thì vẫn xuất hiện các vệt màu đen của Pb. Để hạn chế phản ứng trên thì ion Cu 2+ được thêm vào dung dịch điện phân. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO 3 ) 2 đến quá trình điện kết tinh PbO 2 được nghiên cứu trong điều kiện điện phân như 1.3 với nồng độ Pb(NO 3 ) 2 0,6 M, nồng độ Cu(NO 3 ) 2 thay đổi từ 0,1 M đến 0,5 M. Các kết quả được trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu 2+ tới lượng PbO 2 kết tinh Nồng độ Cu(NO3)2 (mol/l) Khối lượng điện cực trước điện phân (g) Khối lượng điện cực sau điện phân (g) Δm(g) 0.1 5.114 7.18 2.066 0.2 4.625 6.682 2.057 0.3 4.617 6.673 2.056 0.4 4.511 6.618 2.107 0.5 4.635 6.623 1.988 Kết quả ở bảng 4 cho thấy, khi nồng độ Cu(NO 3 ) 2 tăng từ 0.1M đến 0.3M hầu như khối lượng kết tủa PbO 2 không tăng, bề mặt điện cực thu được dễ bị bong tróc không bền. Nhưng, khi nồng độ Cu(NO 3 ) 2 ở mức 0,4M thì khối lượng kết tủa thu được đạt cực đại, điện cực thu được bền chắc khó bị bong tróc. Vậy nên, nồng độ Cu(NO 3 ) 2 0,4 M được chọn cho quá trình tổng hợp màng PbO 2 . 1.5. Ảnh hưởng của nồng độ gelatin Gelatin là chất hoạt động bề mặt, tạo điều kiện cho quá trình bám dính của màng PbO 2 trên vật liệu nền. Ảnh hưởng của gelatin đến quá trình điện kết tinh PbO 2 được khảo sát trong điều kiện điện phân như 1.4 với nồng độ Cu(NO 3 ) 2 0.3 M, nồng độ gelatin thay đổi từ 0g/l đến 5 g/l. Kết quả thu được trình bày trong bảng 5 và hình 5. Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ gelatin tới lượng PbO 2 kết tinh Nồng độ gelatin Khối lượng điện cực Khối lượng điện cực Δm(g) (g/l) trước điện phân (g) trước điện phân (g) 1 4.648 6.658 2.010 2 4.539 6.697 2.158 3 4.561 6.665 2.104 4 4.682 6.709 2.027 5 4.716 6.659 1.943 Từ kết quả ở bảng 5 ta thấy, tại nồng độ 2g/l gelatin thu được khối lượng PbO 2 lớn nhất, nhưng trong quá trình khảo sát khi quan sát bằng mắt thường thì điện cực thu được tại nồng độ gelatin 1g/l láng mịn hơn tại nồng độ 2g/l và độ bền cũng tương đương nhau. Khi tăng nồng độ gelatin vượt trên mức 2g/l thì có hiện tượng xuất hiện nhiều bọt khí làm bề mặt điện cực bị rỗ, khối lượng PbO 2 thu được cũng giảm đi. Vậy nồng độ gelatin 1g/l được chọn cho quá trình tổng hợp PbO 2 . Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO 2 tổng hợp ở điều kiện tối ưu. Kết quả phân tích mẫu PbO 2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy xuất hiện pic d = 3.50547(2θ =25,5 o ), d = 1,8513 (2θ =69 o ) và có hệ số mạng ( 0 A) a = 4.955, b = 4,955, c = 3,383 đặc trưng cho β-PbO 2 (Tetragonal), ngoài ra còn có sự xuất hiện của PbO 2 dạng α tại d = 2,78093 (2θ =32 o ),. Điều này phù hợp với lý thuyết điện kết tinh PbO 2 [2]. 2. Kết quả khảo sát khả năng oxi hóa của điện cực PbO 2 với phenol 2.1. Khả năng khoáng hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO 2 Khảo sát khả năng khoáng hóa (chuyển thành CO 2 và H 2 O) của phản ứng oxi hóa phenol bằng điện cực PbO 2 đã được tổng hợp thông qua việc đánh giá chỉ số COD ( nhu cầu oxi hóa học) với điều kiện điện phân [1] như sau: nồng độ Na 2 SO 4 0.15 M, nồng độ NaCl 7,5g/l, pH = 8, mật độ dòng i = 75 mA/cm 2 , nồng độ phenol 1000mg/l. Khả năng khoáng hóa của điện cực PbO 2 được thể hiện ở bảng 6. Bảng 6. Độ chuyển hóa COD của dung dịch điên phân theo thời gian SST Điện cực Thời gian oxi hóa( Phút) Độ chuyển hóa COD(%) 1 90 47.1125 2 150 79.0274 3 210 92.7052 Từ bảng 6 ta nhận thấy khả năng khoáng hóa các chất trong dung dịch thành CO 2 và H 2 O của điện cực PbO 2 đã được nghiên cứu tổng hợp tăng dần theo thời gian. 2.2. Khả năng chuyển hóa phenol của điện cực PbO 2 Với điều kiện điện phân như 2.1, khả năng oxi hóa điện hóa phenol của điện cực PbO 2 được thể hiện ở hình 5. Hình 5. Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa của phenol sau điện phân theo thời gian Kết quả thu được từ hình 4 cho ta thấy, khả năng oxi hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO 2 đạt trên 99%, điều này chứng tỏ điện cực thu được sau quá trình nghiên cứu có khả năng ứng dụng rất cao. Hình 6. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO 2 sau khi oxi hóa phenol. Kết quả phân tích nhiễu tia X mẫu PbO 2 sau khi oxi hóa phenol cho thấy các vạch biểu thị cho cấu trúc β-PbO 2 (Tetragonal) ko bị biến đổi. Điều này cho ta thấy độ bền hóa học của điện cực PbO 2 đã tổng hợp rất cao có thể sử dụng làm anode trong các quá trình điện hóa. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu và tổng hợp thành công điện PbO 2 trên nền cacbon graphit bằng phương pháp oxi hóa ion Pb 2+ với catode làm bằng thép không rỉ 304 trong điều kiện tối ưu. Điện cực thu được có bề mặt nhẵn mịn, đặc sít và có cấu trúc tinh thể chủ yếu là dạng β PbO 2 . Khả năng oxi hóa phenol trên điện cực tổng hợp được cho kết quả rất tốt: a. Khi điện phân dung dịch phenol có nồng độ khoảng 1000mg/l với các điều kiện tối ưu thì độ chuyển hóa của phenol đạt gần như hoàn toàn (> 99%) và khả năng khoáng hóa thành CO 2 và H 2 O đạt trên 79%. b. Cấu trúc tế vi của điện cực PbO 2 hầu như không thay đổi sau khi điện phân oxy hóa phenol. Do đó, điện cực anode PbO 2 sau khi nghiên cứu tổng hợp có thể ứng dụng làm điện cực anode để xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hóa. Vì không cần sử dụng lưới Pt để làm catode nên kết quả nghiên cứu này góp phần phần giảm chi phí trong quá trình tổng hợp điện cực PbO 2 . TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Tự Hải, Tạp chí khoa học và công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số 5 (28), (2008) [2] Nguyễn Văn Đức, “Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO 2 bằng phương pháp oxi hóa dung dịch Pb 2+ ”. . NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ĐIỆN CỰC PbO 2 TRÊN NỀN CARBON GRAPHIT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG OXI HÓA PHENOL TRÊN ĐIỆN CỰC PbO 2 A STUDY AND IMPROVEMENT. thuyết điện kết tinh PbO 2 [2]. 2. Kết quả khảo sát khả năng oxi hóa của điện cực PbO 2 với phenol 2.1. Khả năng khoáng hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO 2 Khảo sát khả năng khoáng hóa. độ bền hóa học của điện cực PbO 2 đã tổng hợp rất cao có thể sử dụng làm anode trong các quá trình điện hóa. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu và tổng hợp thành công điện PbO 2 trên nền cacbon graphit