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Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica
4.- Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica OH O2N MeO A velocidades relativas OH OH B 1000 C 0,01 En todos los casos la reacción ocurre total racemización Al respecto: a) Mencione el mecanismo de sustitución involucrado Justifique brevemente (1 punto) ES UNA SN1 PUESTO QUE HAY RACEMIZACIÓN EN LOS PRODUCTOS Y LA VELOCIDAD DEPENDE DEL GRUPO SUSTITUYENTE EN EL SUSTRATO, PUESTO QUE EL EFECTO ESTÉRICO DEL BENCENO p-SUSTITUIDO ES EL MISMO b) Dé una explicación de las diferencias de las velocidades de reacción (4 puntos) LA MAYOR VELOCIDAD DE REACCIĨN DEL DERIVADO METOXILADO SE EXPLICA POR LA ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA DEL CARBOCATIĨN BENCÍLICO FORMADO POR ESTE GRUPO DADOR DE ELECTRONES SE REQUIERE MENOR ENERGÍA PARA SU FORMACIĨN EN CAMBIO, EL GRUPO NITRO ATRACTOR DE ELECTRONES DESESTABILIZA AL CARBOCATIĨN BENCÍLICO INTERMEDIARIO IMPLICANDO UNA MAYOR ENERGÍA DE ACTIVACIĨN PARA SU FORMACIĨN SEGÚN LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS A MAYOR Ea, MENOR VELOCIDAD DE REACCIÓN 1.- Dibuje el o los productos para cada reacción, indicando el tipo de mecanismo (SN1 SN2, E1 o E2) Indique la estereoquímica del o los productos (12 puntos) I CH3 H O CH3OH H3C H3C CH3 H H + O CH3 SN1 Br H3C CH3 H OH H NaOH SN2 CH CH CH3CH2ONa Ph Ph Br CH 2CH CH3CH2OH H 3C O Ph Ph H H 3C SN2 H 3.- Escriba el mecanismo detallado de sustitución del alcohol A indicando el (o los) producto(s) que se forman (6 puntos) OH CH3OH H A H+ H H + OH2 OH H+ H H - H2O H H + + migración 1,2 de H- H H CH3OH H + CH3 H O O CH3 H - H+ H 2.- Considere la siguiente reacción: H CH3 Cl t-BuONa t-BuOH CH3 La reacción da un producto de sustitución nucleofílica y un producto de eliminación en una proporción : 10, respectivamente a.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de sustitución nucleofílica del sustrato Justifique adecuadamente el mecanismo seleccionado (5 puntos) CH3 H H H H t-BuONa t-BuOH H3C Cl O - CH3 SN2 H H3C H Cl - Cl- CH3 H O H3C H H 2.- Para la siguiente reacción: Br HO Br HBr + Proponga un MECANISMO DETALLADO que dé cuenta de la formación de cada uno de los siguientes productos (6puntos) 0,5 punto HO H+ + H2O 0,5 punto 0,5 punto - H2O H + 0,5 punto punto migración H migración C- punto Br + Br+ 0,5 punto 0,5 punto 0,5 punto Br- Br 2.- Dada la siguiente reacción: Ph Br H CH3OH CH2CH3 H3C H 0,5 punto Determine: a.- Tipo de sustrato, grupo saliente, nucleófilo y tipo de Sustitución nucleofílica ( puntos) i) SUSTRATO 2° (0,5 PUNTO) ii) GRUPO SALIENTE: Br (0,5 PUNTO) iii) NUCLEÓFILO DÉBIL: CH3OH (0,5 PUNTO) iv) SN1 (0,5 PUNTO) b.- Proponga un MECANISMO DETALLADO de sustitución nucleofílica (6 puntos) Ph Ph Br - Br H - H3C H + O H3C + CH2CH3 H CH2CH3 H3C H punto H migración 1,2 de hidruro H H3C CH2CH3 Ph H H CH3OH punto + H3C Ph + CH2CH3 H Ph H punto H3C CH2CH3 O + H3C H H punto - H+ H3C O Ph H + H3C H H3C CH2CH3 CH2CH3 Ph H punto H3C H O punto La reacción del bromuro (1) genera productos de sustitución (A y B) y de eliminación (C), tal como se presenta a continuación: a) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1_X SN2 E1_X E2 _(2 PUNTOS) b) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (8p) H CH3OH + 0,5 PUNTO PUNTO C migración 1,2 de C- 0,5 PUNTO H + Br + -Br- O O H3C H3C H -H+ CH3OH 0,5 PUNTO PUNTO 0,5 PUNTO PUNTO A migración 1,2 de H- H +O + CH3OH H3C -H+ 0,5 PUNTO 0,5 PUNTO PUNTO O H3C PUNTO B c) Si sólo considera el producto A, escriba la ley de velocidad y haga un diagrama de energía (3p) v = k[S] PUNTO Energía + H +O H3 C Br H3 C + O + CH3OH HBr Coordenada de reacción PUNTOS d) Considerando la estereoqmica del producto de partida ¿Cuántos productos del tipo A se forman? Dibújelo(s) indicando la estereoquímica (2 PUNTOS) O O H3C H3C + PUNTO PUNTO ENANTIÓMEROS Dibuje los productos de acuerdo a la reacción propuesta y en la proyección dada (8p) CH3 CH3 H 3C HCl OH CH2CH3 SN1 H3C Cl CH2CH3 PUNTOS CH3 CH3 CH2CH3 H CH2CH3 H CH3ONa H3C SN2 Cl H H O H H PUNTOS Se tienen cuatro p-derivados del alcohol I (A, B, C y D) sus respectivas velocidades relativas de sustitución nucleofílica OH H HCN R Sustrato A B C D R H Br OCH3 NO2 Velocidad relativa 25 150 0,001 Al respecto indique: a El mecanismo de SN involucrado es (Marque una X) SN1_X SN2 _ (1 PUNTO) b El efecto que explica las diferencias entre las velocidades de reacción es: (Marque una X) Inductivo _ Mesomérico _X Impedimento estérico (1 PUNTO) c Escriba el mecanismo detallado de la reacción de SN indicando el o los productos de la reacción del compuesto C HCN (6p) + H OH2 OH H H MeO + - H2O H+ 0,5 PUNTO MeO 0,5 PUNTO MeO 1,5 PUNTOS PUNTO CN- 0,5 PUNTO CN H H CN + MeO MeO PUNTO PUNTO La reacción del alcohol (I) genera productos de sustitución (II y III) y de eliminación (IV), tal como se presenta a continuación: OH OCH2 CH3 H3 C H3 C CH3 CH3 CH3 CH3CH2O CH3CH2OH CH3 H2SO4 I H3 C CH3 + + II III IV a) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1 X SN2 E1 X E2 _(2p) b) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (10p) CH3 HO H CH3 CH3 CH3 CH2O + H3 C + CH3 CH3CH2OH PUNTO CH3 CH2O CH3 SN1 - H+ CH3 0,5 PUNTO 0,5 PUNTO PUNTO migración 1,2 de metilo 0,5 PUNTO H+ 0,5 PUNTO + OH2 PUNTO H3 C + H3 C CH3 CH3CH2OH - H2O + H CH3CH2O CH3 H3 C - H+ 0,5 PUNTO SN1 0,5 PUNTO 0,5 PUNTO PUNTO 0,5 PUNTO migración 1,2 de C de ciclo 0,5 PUNTO H CH3 H3 C + CH3CH2OH PUNTO 0,5 PUNTO E1 CH3 H3 C CH3CH2O H3 C CH3 3.- Dada la siguiente reacción de sustitución nucleofílica: Br H CH3CH2ONa CH3CH2OH A I di ue el tipo de sustitu ió p u leofíli a: SN :……………… SN :……X…… B Es i a la ley de velo idad de la ea ió : v = …k [ RBr ][ CH3CH2ONa ]……………………………… p C) Indique cómo se altera la velocidad de la reacción si: i el g upo salie te se a ia po F: au e ta:……… dis i uye:…X…… o se alte a:……… p ii) el CH3CH2ONa se cambia por CH3CH2SNa: au e ta:… X… dis i uye:………… o se alte a:……… p iii) el grupo etilo del sustrato se reemplaza por el grupo t-butilo: au e ta:……… dis i uye:…… X…… o se alte a:……… p c) Escriba el mecanismo detallado de la reacción de sustitución (4p) Br Br H CH3CH2O - H H - Br - OCH2CH3 OCH2CH3 PUNTOS PUNTOS 2.- La reacción del bromuro (I) metóxido de sodio en metanol genera un producto de sustitución y un producto de eliminación Br CH3ONa CH3 CH3OH I c) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1 SN2 X E1 _ E2 X _(2 puntos) d) Dibuje las dos conformaciones tipo silla de I e indique cuál es la más estable (4 puntos) Br CH3 H H Br CH3 H H H H A B PUNTO PUNTO La conformación tipo silla más estable es: A _ PUNTOS e) Proponga un mecanismo que describa la formación del producto de sustitución (2 puntos) Br Br H H CH3O- CH3 CH3 OMe H H H H - Br- H OMe CH3 H H F.- Indique como se altera la velocidad de la reacción de sustitución si: i El g upo salie te se a ia po flúo : …… au e ta …X… dis i uye …… o se alte a pu to ii) El nucleófilo se cambia por CH3SNa: …X au e ta ……… dis i uye …… o se alte a pu to 2.- Considere la siguiente reacción isopropóxido de sodio en isopropanol: Br CH3 H3C i-PrONa i-PrOH La reacción da un producto de sustitución nucleofílica y un producto de eliminación en una proporción : 10, respectivamente a.- Dibuje la conformación más estable del sustrato (sustituya el grupo fenilo por Ph) (1 punto) Br H H H CH3 CH3 Ph H b.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de SUSTITUCIĨN NUCLEOFÍLICA la conformación más estable del sustrato (4 puntos) Br Br H H i-PrONa CH3 Ph CH3 i-PrOH CH3 H Ph CH3 H SN2 O PUNTOS - H - Br- H H O CH3 Ph CH3 H PUNTOS 3.- Para la siguiente reacción de sustitución nucleofílica SN2: CH3 CH3 NaCN NC H H OH + H NaOH H a.- Indique como se altera la velocidad de la reacción de sustitución si: i) El grupo saliente se cambia por OTs : X aumenta …… disminuye …… no se altera (1 punto) ii) El nucleófilo se cambia por NaF: …… aumenta punto) … X … disminuye …… no se altera (1 iii) El grupo CH3 se cambia por t-butilo: … aumenta … X … disminuye …… no se altera (1 punto) 3.- La reacción del R-2-bromo-3-metilbutano (E) metanol genera un éter ópticamente inactivo (F) Escriba el mecanismo detallado que dé cuenta de este hecho experimental (4 puntos) H EtOH Br O F H H PUNTO E - H+ - Br- H H + H + migración 1,2 de H- H PUNTO PUNTO EtOH H H+ O H PUNTO Universidad Andrés Bello Departamento de Ciencias Químicas Pauta Solemne de Química Orgánica I QUI024-1 y Lunes 13 de Octubre de 2014 Profs Óscar Donoso T., Tomás Delgado C Nombre: Nº Matrícula _ 1.- Se han determinado dos pKb: 9,75 y 12,4 Asigne el correspondiente pKb a los compuestos A y B (10 p) a.- (4 p) NH2 + + NH2 NH2 - : O: - : O: : O: A PUNTO PUNTO NH2 + NH2 - : O: PUNTO PUNTO 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 N 1.0 1.2 1.3 1.5 1.6 1.8 1.9 2.1 2.2 2.4 2.5 2.7 2.8 3.0 3.1 3.3 3.4 3.6 3.7 3.9 4.0 P 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 N 4.2 4.3 4.5 4.6 4.8 4.9 5.1 5.2 5.4 5.5 5.7 5.8 6.0 6.1 6.3 6.4 6.6 6.7 6.9 7.0 P : O: b.- (5p) NH2 + + NH2 NH2 O O O PUNTO PUNTO B + + NH2 NH2 - - O PUNTO O PUNTO NH2 O pKb A: _9,75 pKb B 12,4 _ (1 p) PUNTO 2.a- El aminốcido (-)-cistna es uno de los 20 aminoácidos esenciales, presente en las carnes, ajos, pimientos y germen de trigo, entre otros Puede ser biosintetizado por el organismo humano a partir de la metiona La (-)cisteína tiene los siguientes valores de pKa: pKa1 = 1,91; pKa2 = 8,14 y pKa3 = 10,28 Asigne correctamente los valores de pKa: (3p) O 8,14 HS 1,91 OH + NH3 10,28 2b.- Usando criterios de efecto inductivo y mesomérico ordene en forma decreciente de pKa los H de la 4ciclohexen-1,3-diona señalados (4p) H H - :O O: H H H H H H - Hc+ - Ha+ :O O: :O H - H O: H H H - :O O: - Hb+ H H H H H H H - :O H H - H O: :O :O O: H - - O: :O H H - :O O: H A B C H H H O: D pKa A > pKa B > pKa _C La base conjugada de C tiene estructuras resonantes, la de B tiene y la de A sólo 3.- Dibuje las siguientes moléculas en la proyección pedida y responda cada una de las preguntas a.- Ácido (2Z, 4E, 6E)-6-amino-5-(aminometil)-2-fenil-7-metil-3-nitro-8-oxo-2,4,6-octatrienoico (proyección plana) (3p) O,O,H O H NH2 N,H,H * NO * E E H,H,H N,C,C O * Z * * O,O,O OH * NH C,C,C Indique el número de estereoisómeros posibles: _8 (1p) b.- Para el (1S, 3S, 4R)-4-(aminometil)-4-cloro-3-metilciclohexanol (proyección de cuñas) (3p) H OH R S 2 R 4 S 3 CH3 R H H2 N Cl Indique el número de diasterómeros del compuesto: _6 (1p) c) Dibuje las dos conformaciones tipo silla del compuesto anterior (2p) H2N H H 4 H2N Cl OH H H H3C Cl OH CH3 A B La conformación tipo silla más estable es _A (1p) 4.- Determine la configuración absoluta de los centros asimétricos del meropenem, un antibiótico contra gram negativos: (6p) S R O R S H N H H OH R H4 H4 1 S N H4 R H S1 R N O OH O S ... 2.5 2.7 2.8 3.0 3.1 3.3 3 .4 3.6 3.7 3.9 4. 0 P 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 N 4. 2 4. 3 4. 5 4. 6 4. 8 4. 9 5.1 5.2 5 .4 5.5 5.7 5.8 6.0 6.1 6.3 6 .4 6.6 6.7 6.9 7.0 P : O:... _9,75 pKb B 12 ,4 _ (1 p) PUNTO 2.a- El aminốcido (-)-cistna es uno de los 20 aminoácidos esenciales, presente en las carnes, ajos, pimientos y germen de trigo, entre otros Puede ser biosintetizado... de la metiona La (-)cisteína tiene los siguientes valores de pKa: pKa1 = 1,91; pKa2 = 8, 14 y pKa3 = 10,28 Asigne correctamente los valores de pKa: (3p) O 8, 14 HS 1,91 OH + NH3 10,28 2b.- Usando