VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu NỘI DUNG CHÍNH Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao Sơ đồ công nghệ chung Xúc tác và cơ chế phản ứng Tổng quan về oxo Thiết bị chính trong tổng hợp oxo Hydroformyl hóa propylen TỔNG QUAN VỀ OXO *Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thích hợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton … *Các quá trình quan trọng nhất có thể kể đến , đó là: = R-CH-CH 2 -CHO CO + H 2 R-CH=CH 2 + + Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hóa) : sản lượng 5 triệu tấn / năm, sử dụng xúc tác Co, Rh + Cacbonyl hóa olefin(hay hydrocacboxyl hóa): sản lượng 50 nghìn tấn/ năm, xúc tác sử dụng là Co, Ni = R-CH 2 -CH 2 -COOHCO + H 2 OR-CH=CH 2 + TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hóa oxy hóa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu + Cacbonyl hóa methanol : xúc tác Co,Rh = CH 2 =CH-COOH CH 2 =CH 2 CO + 1/2 O 2 = CH 3 COOHCOCH 3 OH + + Đồng đẳng hóa methanol: xúc tác Co,Rh = CH 3 CH 2 OH +H 2 O CO + 2 H 2 CH 3 OH + TỔNG QUAN VỀ OXO + Đồng đẳng hóa formaldehyt: xúc tác Ru + Chuyển hóa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru HCHO +CO + 2 H 2 = HOCH 2 CHO + 2H 2 = HO-CH 2 -CH 2 -OH = HO-CH 2 -CH 2 -OH3H 2 2CO + + Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe) TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe) Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo • Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen. Ông tìm ra quá trình này khi đang nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150 o C và 100bar trong phòng thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức. • Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon mono oxyt và hydro . Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl ( - CHO ) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H 2 có mặt xúc tác coban. • Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở nên quan trọng. Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá trình oxo trên toàn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và rượu. [...]...Một số ứng dụng của quá trình oxo Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993) Sản lượng (x1000) Vùng C3 C4 C5-C13 >C13 25 1600 535 85 970 450 270 Mỹ Latin 120 55 Far East 1040 140 30 100 4515 1180 385 2 73 19 6 Tây Âu Đông Âu Bắc Mỹ Tổng cộng % 785 75 Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY Petrochina Jilin Oxo Alcohols 2-ethylhexanol plant built by... CH=CH2 H PR3 Rh CO PR3 Cơ chế phản ứng với xúc tác Rh trong phản ứng hydroformyl hóa propylene CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP OXO Sơ đồ khối một số công nghệ tổng hợp oxo + Công nghệ sử dụng xúc tác Cobalt 2-Cacbonyl generator 3-Reactor stirring 6-Separator Xúc tác ở dạng HCo(CO)4 Xúc tác được tách ra hỗn hợp sản phẩm bằng cách thêm O2 hoặc axit axetic hay axit formic + Công nghệ sử dụng xúc tác Rh UCC process,... 60-120oC P= 0,1 – 5M + Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác: Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co + Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified Xúc tác trong các công nghệ Kim loại làm xúc tác Cobalt Rhodium Variant Ligand Unmodified None Modified Phosphines Unmodified None Công nghệ BASF, Ruhrchemic... số loại phối tử L Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta còn nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác : + Polyme based catalyst + Rh kết hợp với silica nanoparticles + Silica – immobilized + Polyether phoshite as ligand CƠ CHẾ PHẢN ỨNG *** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co2 (CO)8 Heck và Breslow đề xuất đầu những năm 1960: + Giai đoạn... Trong quá trình nung, axit citric phân hủy tạo thành CO2 Bên cạnh axit citric, một số axit khác divà tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric, axit maleic cũng khá thích hợp + Xúc tác Rodi (Rh) Xúc tác rodi là loại xúc tác mới có thể thay thế cho coban với hoạt tính cao gấp 100-1000 lần, đọ chọn lọc cao đối với sản phẩm mạch thẳng và làm việc dưới điều kiện mềm hơn, tuy . và cơ chế phản ứng Tổng quan về oxo Thiết bị chính trong tổng hợp oxo Hydroformyl hóa propylen TỔNG QUAN VỀ OXO *Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất hữu cơ với. Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe) TỔNG QUAN VỀ OXO + Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe) Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo • Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào năm 1938. bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150 o C và 100bar trong phòng thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức. • Tổng hợp Oxo hay quá trình