ĐỀ TÀI Tổng quan về POLYVINYLCLORUA (PVC) I. Më ®Çu Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí thiên nhiên, các sản phẩm hóa chất hữu cơ cũng đạt được sự phát triển nhảy vọt nhờ sự kết hợp (danh từ thông dụng hiện nay là sự tích hợp – intergration) nhanh chóng với công nghệ lọc dầu. Sản phẩm hóa học từ dầu mỏ mở ra một ngành mới: ngành hóa dầu. Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sả n lượng lớn và giá trị nhất. Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua monomer (MVC): n CH 2 = CHCl → (- CH 2 – CHCl -) n (1) Hiện nay PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau polyethylen – PE và Polypropylene - PP). Hình 1 cho ta bức tranh tổng thể về nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2007. HDPE 17% LLDPE 11% LDPE 10% PP 24% PV C 19% PET 7% PS 6% ABS 4% PC 2% HDPE LLDPE LDPE PP PV C PET PS ABS PC Theo:CMAI Hình 1: Nhu cầu chất dẻo năm 2007 của thế giới Trong thời đại hiện nay,chúng ta hầu như sống trong một môi trường bị bao quanh bởi các loại nhựa tổng hợp. Điều đó làm cho nhiều người lầm 3 tng l chỳng ta ó tiờu th quỏ nhiu du m sn xut cht do. Ngoi ra, mi khi bn lun vn liờn quan n cht thi cú ngun gc t du m, ngi ta hay li cho cỏc loi cht do. Thc t khụng phi nh vy. Theo s liu nm 1989 ca B Cụng Thng quc t Nht Bn, cú ti 85% lng du c dựng cho cỏc ph ng tin vn ti cho cỏc xớ nghip, nh mỏy nhit in si m Cũn Naphta, nguyờn liu chớnh cho cụng nghip húa du, ch chim 14% tng sn lng du m tiờu th (xem Hỡnh 2 v 3). D u n ng 34.2% D u cho ng c ph n l c 1.6% D u h a 13% Naphta 14.50% D u Diesel 16.4% X ng 20.2% Hỡnh 2: T l cỏc phõn on sn phm ca quỏ trỡnh lc du Ôtô các loại 36.4% K hai thác mỏ và sản xuất 14.8% Nguyên liệu cho hóa dầu 14.3% Phơng tiện vận tải 11.5% Sản xuất điện 11% Dân sinh 8.7% Khí đốt 0.2% Nông nghiệp 1.4% Hàng không 1.7% Hỡnh 3: Cỏc lnh vc ng dng ca du m 4 Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhưạ khác không có: Trong phân tử monomer VMC (CH 2 =CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo được hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Do đó có thể nói rằng, PVC được hình thành từ 60% muối ăn. Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ. Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giớ i. Với giá cao ngất ngưỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng t ừ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS, (xem minh họa tại Bảng 1): Thời gian Đơn giá, USD/tấn nhập khẩu PVC HDPE LDPE PP PS Tuần từ: 02-6/5/06 713-760 1089-1120 1030-1180 1050-1195 1080 Tuần từ: 21/9-28/9/07 1.030 - 1.040 1.290 - 1.590 1.317 - 1.790 1.315 - 1.540 1.550 - 1.600 Tuần từ: 2/11-10/11/07 1.000-1.100 1.363-1.450 1.337-1.750 1.370-1.440 - Theo:Tạp chí “ Thông tin thương mại” Bảng 1 : Diễn biến giá nhập khẩu một số loại nhựa thông dụng Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy. Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng dân dụng. Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt tr ội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC. 5 II. S¬ l−îc lÞch sö ph¸t triÓn 1. PVC trªn thÕ giíi PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay. Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp được vinylclorua. Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức. Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học người Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặ c tính quý báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ, Đức,Anh và Nhật Bản. Có thể lấy nước Anh để minh họa cho nhân xét trên. Nếu như năm 1947 lượng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau đã là 66.000 tấn, tức là cứ sau mỗi 3 năm lượng tiêu thụ PVC gần như tăng gấp đôi. Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn [1]. Sự tăng trưởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu thụ PVC. Bước sang thế k ỷ 21, các điều kiện kinh tế trên toàn cầu đã được cải thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo. Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5%/năm.Dự kiến đến năm 2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấ n/năm. Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là khoảng 7%/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ. Bảng 2 là sản lượng PVC của thế gi ới trong các năm1991, 2001, 2006 và dự báo cho 2011. Bảng 3 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới. 6 Đơn vị: 1.000 tấn TT Khu vực 1991 2001 2006 2011 1 Tây Âu 6.030 5.500 5.800 6.100 2 Trung Âu 2.440 500 700 1.000 3 CIS 300 800 1.700 4 NAFTA 6.090 6.500 7.300 7.800 5 Nam Mỹ 940 1.100 1.500 1.600 6 Châu Phi- Trung Đông 830 1.400 2.100 2.700 7 Châu Á- Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800 Cộng: 22.190 25.900 32.800 40.700 Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit Bảng 2 : Sản lượng PVC trên thế giới Đơn vị tính: 1.000 tấn Nước 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 1 Nhật Bản 2.685 2.613 2.540 2.523 2.448 2.448 2.448 2.448 2 Hàn Quốc 1.180 1.180 1.240 1.240 1.240 1.240 1.240 1.240 3 Đài Loan 1.535 1.566 1.679 1.679 1.698 1.717 1.717 1.717 4 Trung Quốc 2.665 2.892 3.265 4.623 6.000 8.000 10.000 11.200 5 Thái Lan 760 795 795 795 795 795 795 795 6 Malaysia 97 260 260 260 271 280 280 280 7 Indonesia 621 621 621 621 621 621 621 621 8 Philippines 102 100 100 100 106 110 110 110 9 Việt Nam 80 80 115 200 200 200 200 200 10 Ấn Độ 791 811 775 775 775 800 1.035 1.035 11 Pakistan 100 100 100 100 100 100 100 100 12 Ả rập Xê ut 324 324 324 324 394 394 394 394 13 Australia 240 240 140 140 140 140 140 140 Tổng cộng: 11.180 11.582 11.954 13.380 14.788 16.845 19.080 20.280 Theo: Harriman Report Bảng 3: Công suất nhựa PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007 7 2. PVC ë ViÖt Nam Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước PVC cũng như các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người. Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ các bua canxi (đất đèn - CaC 2 ) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kế ban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến năm 1975 nâng lên 500 tấn/năm. Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệ lạc hậu, năng suất thiết bị thấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lượng không ổn định và nhất là giá thành quá cao (hơn nhập khẩu nhiều lần) người ta đành phải dẹp bỏ. Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấ y được hiểu là công nghiệp gia công chế biến nhựa. Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập khẩu. Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu chủng loại và số lượng. Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỷ 80, hàng nhựa của nước ngoài tràn ngập thị trường Việt Nam.Chỉ b ắt đầu từ những năm 1990, tức là từ khi đất nước bước vào thời kỳ đổi mới, ngành công nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và hơn mười năm trở lại đây đã dành lại được thị trường trong nước. Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng bước vươn ra thị trường quốc tế và khu vực. Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu các sản phẩm nhựa đã vượt 500 triệu USD và dự kiến sẽ đạt ngưỡng 1 tỉ USD vào năm 2010.Tuy nhiên với việc hầu như tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải nhập thì khả năng cạnh tranh của sản phẩm nhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay. Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việ t Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã được khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn và cung cấp 30 tỉ m 3 khí cho sản xuất điện và các nhu cầu dân sinh khác. Hiện nay, tổng lượng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi. Dầu khí đã có nhưng việc sử dụng tài nguyên quý báu này như hiện nay (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lượng khí) thì chưa thực sự hiệu quả. Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lược phát triển lâu dài cho bước chế biến và đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt tại các 8 Quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đường lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam. Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC. Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa d ầu Việt Nam: Hình 4 : Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50.000 tấn vào những năm sau này.Công suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa – Vũng Tàu) 9 có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường. Bảng 4 là lượng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ở Việt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lượng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào giữa qúy 4 năm 2008). Bảng 5 cho ta mức tiêu thụ nhựa PVC tính trên đầ u người của một số nước và khu vực. Nhựa nói chung PVC Năm Tổng cầu (tấn) Bình quân tiêu thụ (kg/đầu người) Sản xuất trong nước (tấn) Nhập khẩu (tấn) Tổng cầu (tấn) Bình quân tiêu thụ (kg/đầu người) 1995 280.000 3,78 58.500 58.500 0,81 1996 420.000 5,60 65.000 65.000 0,89 1997 500.000 6,60 74.000 74.000 1,00 1998 625.000 8,00 12.100 92.000 104.100 1,38 1999 780.000 9,80 47.600 61.800 109.400 1,43 2000 950.000 12,20 24.930 85.700 110.000 1,42 2001 1.010.000 13,00 78.800 52.800 131.600 1,67 2002 1.260.000 15,60 102.100 52.900 155.000 1,94 2003 1.450.000 18,70 119.700 47.200 166.900 2,06 2004 1.550.000 20,10 127.730 51.200 178.930 2,18 2005 1.650.000 21,00 145.200 64.300 209.500 2,52 2006 1.967.000 22,00 176.200 69.800 246.000 2,90 2007 2.297.000 26,80 195.000 65.000 260.000 3,04 2008 2.710.000 31,50 215.000 66.000 281.000 3,25 2009 3.200.000 36,40 250.000 54.000 304.000 3,48 2010 3.850.000 42,00 290.000 40.000 330.000 3,74 2011 - - 290.000 64.400 356.400 4.00 Theo:TPC Vina, Hiệp hội nhựa Việt Nam Bảng 4 : Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam 10 Nướcvà khu vực 2001 2006 2011 Thế giới 4,0 5.0 6,0 CIS 1,0 3,0 5,0 Trung Âu 4,0 6,0 8,0 Tây Âu 14,0 14,0 14,0 Nhật - 11,0 - Trung Quốc - 4,0 - Thái lan - 7,0 - Malaysia - 6,0 - Việt Nam 1,67 2,9 4,0 Bảng 5 : Tiêu thụ nhựa PVC trên đầu người ở một số nước và khu vực (kg/đầu người) Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ sau: CUNG - CẦU PVC Ở VIỆT NAM 0 50,000 100,000 150,000 200,000 250,000 300,000 350,000 400,000 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 tấn 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 kg/đầu người Tổng cầu Sản xuất trong nước Nhập khẩu Bình quân tiêu thụ Hình 5 : Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam Như vậy, cho đến năm 2010 - 2011 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan tâm đến lĩnh vực này. 11 [...]...III Tổng hợp PVC 1 Nguyên liệu 1.1 Mnome vinylclorua (MVC), CH2 = CHCl 1.1.1 S lc v vinylclorua Mc dự ó c bit n t hn 100 nm nhng Vinylclorua (VC) ch tr thnh mt húa cht quan trng vo nhng nm 20 v 30 ca th k trc, khi sn phm trựng hp ca VC cho ta Polyvinylclorua (PVC) vi nhiu ng dng khỏc nhau Di õy l mt vi tớnh cht húa lý ca MVC: iu... theo 1 21 Cụng on nộn hydrogen Cụng on lm khụ v nộn clo Hỡnh 11 di õy trỡnh by túm tt s mt nh mỏy in phõn sn xut xỳt - clo Hỡnh 11 : S tng quỏt nh mỏy in phõn mui n sn xut xỳt - clo 3 tổng hợp polyvinylclorua (pvc) 3.1 Phản ứng trùng hợp Trong cụng nghip, PVC c tng hp bng cỏch polyme húa monome vinylclorua (MVC) vi xỳc tỏc (phn ng (1)) iu kin phn ng, xỳc tỏc s phõn hy, to thnh nhng gc t do cú... polyme 35 Kớch c v dng cỏc ht polyme T trng Nhit chy mm xp bn c hc bn húa cht bn nhit cỏch in Tt c nhng tớnh cht trờn ph thuc vo iu kin k thut ca quỏ trỡnh tng hp Mt trong s nhng tớnh cht quan trng liờn quan n quỏ trỡnh gia cụng cng nh s dng sau ny l tớnh bn nhit ca PVC.Bt nha thu c t quỏ trỡnh trựng hp c gi l PVC nguyờn thu T 65oC tr lờn nha PVC bt u chy mm v t 100oC, PVC bt u phõn hu nhit Quỏ... nay trờn th gii vic s dng quy trỡnh nhit phõn khụng dựng xỳc tỏc sn xut MVC c ng dng nhiu hn Hỡnh 9 l s quỏ trỡnh nhit phõn EDC thu c MVC: 16 Hỡnh 9: S nhit phõn EDC thnh MVC 2 Clo, Cl2 2.1 Vài nét về công nghiệp xút - clo 2.1.1 Trờn th gii Hu ht lng clo trờn th gii c sn xut bng phng phỏp in phõn mui n (NaCl) Mt vi phng phỏp khỏc cú th c s dng iu ch clo nh i t clorua kali (KCl) hay t HCl nhng cho... ti a: 1 ppm St (Fe), ti a: 1 ppm Hp cht axetylen, ti a: 10 ppm Hp cht clorua(Cl-), ti a: 100 ppm Nc, ti a: 100 ppm 1,3-Butadien, ti a: 10 ppm Cht c ch, ti a: 5 ppm Cht khụng bay hi, ti a : 5 ppm 12 1.3 Tổng hợp MVC Tng hp MVC c trỡnh by qua cỏc phn ng sau: T acetylen: CH CH + HCl CH2 = CHCl (I) (2) T ethylen: Khi i t ethylen (II), quỏ trỡnh s xy ra theo 2 bc: Trc tiờn l clo húa ethylen to ra 1,2- ethylen-diclorua... 50-70oC v ỏp sut 4-5 atm Hiu sut t 95-96% so vi etylen Quỏ trỡnh trong pha khớ c tin hnh 90-130oC v ỏp sut 7-10 atm.Vỡ õy l phn ng ta nhit mnh nờn vic kim soỏt nhit phn ng trỏnh xy ra chỏy n l rt quan trng trỏnh chỏy n, ngi ta thit k thit b phn ng dng ng chựm, cho khớ i qua khong cỏch gia cỏc ng chựm ó c lm lnh bờn trong Ngoi ra cũn cú th dựng khớ tr lm gim kh nng gõy n hoc dựng lng etylen d . ĐỀ TÀI Tổng quan về POLYVINYLCLORUA (PVC) I. Më ®Çu Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí. ra một ngành mới: ngành hóa dầu. Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sả n lượng lớn và giá trị nhất. Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ tổng hợp được bằng cách trùng hợp vinylclorua monomer. môi trường bị bao quanh bởi các loại nhựa tổng hợp. Điều đó làm cho nhiều người lầm 3 tng l chỳng ta ó tiờu th quỏ nhiu du m sn xut cht do. Ngoi ra, mi khi bn lun vn liờn quan n cht thi cú