118 CHƯƠNG 7 CÁC HỢP CHẤT NHÔM VÀ VẤN ĐỀ ĐỘ CHUA. 7.1 Nhôm trong đất và vai trò của nhôm trong đất. Trong số các nguyên tố nhóm III Hệ thống tuần hoàn, nếu xét về mặt số lượng trong đất thì chỉ có nhôm là chứa ở trong đất với một lượng lớn (nhóm đa lượng) và đóng một vai trò quan trọng, các nguyên tố còn lại của nhóm này thuộc vào nhóm vi lượng và siêu vi lượng. Bảng 7.1 Hàm lượng ( %) trong thạch quyển, đất và thực vật của một số nguyên tố nhóm III Nguyên tố Thạch quyển Ðất Tro thực vật B 1,2 x10 -3 1 x10 -3 4.10 -2 Al 8,05 7,13 1,4 Sc 6 x10 -4 7 x10 -4 - Y 2,8 x10 -3 5 x10 -3 - La 1,8 x10 -3 3 x10 -3 - Ac 6 x10 -10 - - Nguồn: D. S. Orlov, 1992 Hàm lượng nhôm trung bình ở vỏ trái đất chiếm khoảng 8% khối lượng. Hàm lượng nhôm trong đất phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ. Có những loại đá mẹ rất nghèo Al ví dụ như đá mác ma siêu bazơ (0,45%), trong khi đó các đá khác như đá trầm tích, đá sét, và đá phiến hàm lượng nhôm trong đá có thể lên đến 10-11%. Các đá macma axit, mácma trung tính hoặc mácma bazơ (granit, dionit, bazan ) có hàm lượng nhôm trung gian (7-9%). Hàm lượng nhôm trong nước đại dương 0,01 mg/lit. Nước của các hồ và các nước sông chứa lượng nhôm cao hơn khoảng 0,02-0,03mg/lit. Trong những loại nước có phản ứng kiềm (pH = 9-11) hàm lượng nhôm trong nước có thể đạt 0,5-0,7mg/lit. Hàm lượng nhôm cao nhất tìm thấy trong nước ngầm, có thể đạt vài mg/lit. Trong động vật, hàm lượng nhôm trung bình đạt 5 x10 -3 %. Trong tro thức vật hàm lượng nhôm khá cao, có thể tới 1,4%. Ðất khác nhau chứa lượng nhôm khác nhau, ví dụ hàm lượng nhôm trung bình của các loại đất ở phần châu Âu của Liên xô (cũ) khoảng 7 %, nhưng khoảng dao động của nó lại khá lớn. Hàm lưọng Al trong đất thịt: 6-7%; đất cát: 1,5-2%; đất than bùn: 0,1-0,5%. Theo Nguyễn Vi - Trần Khải (1978) hàm lượng Al trong đất feralit/bazan: 11,87%; đất feralit/granit: 8,9%; đất bạc màu: 0,8%. Hàm lượng nhôm phân bố ở các tầng đất khác nhau là khác nhau. Ví dụ ở đất podzon đồng cỏ (Nga) hàm lượng nhôm cao nhất thấy ở tầng tích tụ B, C; ở tầng này, hàm lượng nhôm có thể gấp 1,5-2 lần so với tầng A1 và A2. Ðiều này cũng thấy ở đất xám rừng bị podzon hoá, đất đỏ Sự phân bố nhôm đều nhau giữa các tầng thường gặp ở các đất thảo nguyên và đất chernozem. Nhôm đóng vai trò rất lớn trong quá trình hình thành các đặc tính đất cũng như độ phì nhiêu của đất, vai trò này được quyết định bởi các nguyên nhân sau: + Do hàm lượng nhôm trong đất cao và nó tham gia vào thành phần của các aluminsilicat, cùng với Si, O và C, nó đóng một vai trò quan trọng trong đất, các aluminsilicat chiếm 85% khối lượng vỏ trái đất. + Nhôm có khả năng tham gia phản ứng khá cao, di chuyển mạnh và hình thành nên những dạng hợp chất khác nhau trong đất. Dựa vào sự phân bố của các hợp chất của nhôm và 119 sự phân bố nhôm theo các tầng phát sinh để chuẩn đoán đất và các quá trình quá trình xảy ra trong đất. + Nhôm tham gia vào việc hình thành độ chua tiềm tàng của đất (độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân). + Hàm lượng cao của các hợp chất nhôm di động ở trong đất có ảnh hưởng không lợi đến sự sinh trưởng, phát triển của cây do: - Sự có mặt nhiều nhôm trong đất sẽ gây ra hiện tượng cố định lân làm giảm lượng lân hoà tan cung cấp cho cây. - Nhôm có tác động độc đối với nhiều loại cây trồng. Khi nồng độ nhôm trong dung dịch khoảng 1 ppm (mg/lit) là đã bắt đầu làm chậm hoặc ngăn cản sự sinh trưởng phát triển của cây. 7.2 Các hợp chất của nhôm trong đất. Nhôm trong đất có thể tồn tại ở các dạng khác nhau với các độ hoà tan khác nhau. + Đối với các vùng khí hậu ẩm (đất podzol, đất podzol đồng cỏ, đất lầy, đất đỏ…) đặc trưng bởi sự tồn tại của Al hoà tan và trao đổi. Nồng độ của Al trao đổi trong đất có thể từ 0,1-10 mđ/100g đất. + Trong đất nhôm còn có thể tồn tại ở dạng oxit và hydroxit. - Oxit nhôm Al 2 O 3 thường gặp trong các đá ở dạng corundum có độ cứng cao và bền vững đối với axit. Oxít này có thể có màu xám hơi xanh hoặc ánh vàng nhưng khi có lẫn Cr, Mn, Fe, Ti, thì các corundum thường có màu đỏ, xanh hoặc đen. Ðó chính là các loại đá quý : rubi, xaphia, hồng ngọc Corundum thường gặp trong boxit, xienit, pyroxen, đá phiến, gơnai. Mặc dù rất bền vững trong điều kiện tự nhiên, corundum vẫn bị chuyển hoá từ từ thành diaspo hoặc gipxit - Ở dạng hydroxít, thường gặp nhất trong đất là gipxit hay hidragilit - Al(OH) 3 . Gipxit có cấu trúc tinh thể được cấu tạo từ các lớp khối 8 mặt (bát diện) hydroxit nhôm (hình 7.1). - Cùng với gipxit trong đất có thể gặp bemit: g-AlOOH và diaspo: a-AlOOH (hoặc HAlO 2 ). Ðây là những khoáng vật đặc trưng cho boxit và các đất alit nhiệt đới cổ. Các hydroxit nhôm tồn tại ở trong đất ở trạng thái kết tinh lẫn trạng thái vô định hình. Al(OH) 3 mới bị kết tủa không có cấu tạo tinh thể. + Ngoài các oxít và hydroxit nhôm tự do, có thể gặp các dạng nhôm vô định hình - alophan. Các alophan có công thức chung là [nSiO 2 .mAl 2 O 3 ].H 2 O. Trong thành phần của alophan, hàm lượng Al 2 O 3 dao động từ 24 đến 40%; SiO 2 : 21-40% và H 2 O: 39-44%. Các alophan có tỷ lệ Si/Al = 1/1, có tính chất lưỡng tính, có điện tích thay đổi phụ thuộc vào pH, có khả năng liên kết các ion photphat và các anion khác. Hình 7.1 Sơ đồ cấu trúc của gipxit: 1- OH phân bố dưới mặt phẳng; 2- OH phân bố trên mặt phẳng; 3- Al Dung tích trao đổi cation (CEC) của nó từ 20-50mđ/100g. Dung tích trao đổi anion khoảng 5-30 mđ/100g. Hàm lượng alophan cao trong đất sẽ ảnh hưởng đến tính chất của đất: làm giảm dung trọng, tăng tính tạo hình và khả năng giữ nước của đất. Giống với thành phần của 120 alophan trong đất còn có imogolit: SiO 2 .Al 2 O 3 .2,5 H 2 O. Nhiều người cho rằng alophan là tiền thân của imogolit. + Trong điều kiện tự nhiên cũng có thể hình thành và tích luỹ các khoáng vật – các muối chứa Al. Trong đất các hợp chất nhôm này không bền. Đó là các muối phèn KAl(SO 4 ) 2 .12H 2 O được hình thành khi có sự bay hơi của dung dịch nước tự nhiên. Trong các đá chua khi tương tác với khí sunphua sẽ hình thành và tích luỹ phèn alunit KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 . Ở các đá pecmatit, gơnai tích luỹ kryolit Na 3 AlF 6 . Các loại phèn hoà tan tốt trong nước, kryolit tuy yếu hơn, nhưng nói chung cũng hoà tan khá tốt, vì vậy khi đi vào đất những khoáng vật này nhanh chóng chuyển hoá, thường là chuyển thành các hydroxit khác nhau. + Trong đất còn gặp (tuy rằng hiếm) các khoáng vật có tên là spinel với công thức chung R”O R 2 ”’O 3 , trong đó R” là Mg 2+ hoặc Fe 2+ còn R”’ là Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ . Thường gặp nhất là spinel MgAl 2 O 4 . + Các hợp chất đơn giản và phức chất của nhôm với các chất hữu cơ Al dễ dàng hình thành các hợp chất đơn giản và phức chất với phần hữu cơ của đất - Al 3+ hình thành phức chất với ion oxalat (COO) 2 2- , ion salisilat [C 6 H 4 (COO)O] 2- …Al cũng có thể hình thành các hợp chất phức với axit uronic (hợp chất tương tự đường, trừ các bon cuối được oxy hoá từ rượu thành nhóm các cacboxyl, ví dụ axit galacturonic, axit glucuronic) hoặc polysacarit cũng được hình thành. - Ở tầng đất mặt gặp khoáng vật melit Al 2 C 12 O 12 .18H 2 O. Đây là muối nhôm có mầu vàng mật ong của axit melitic C 6 (COOH) 6 . Axit là sản phẩm của quá trình oxy hoá các hydrat cacbon polime hoá dạng vòng (ví dụ, than chì) và có thể tìm thấy nó trong các điều kiện tự nhiên hoặc trong phòng thí nghiệm. Ngưòi ta cũng đã tìm thấy một lượng nhỏ của axit melitic trong các sản phẩm oxy hoá các hợp chất mùn. - Al có thể hình thành các muối phức với các axit mùn, khi này Al tham gia vào thành phần anion của phân tử dưới dạng như sau: hoặc Theo l. N. Alekxandrova Al trong thành phần của hợp chất mùn nhôm có bản chất hai mặt: Al kết hợp với các nhóm chức bên trong của phân tử mùn (phần anion) không có khả năng tham gia phản ứng trao đổi cation, còn Al thay thể H + của các nhóm chức bên ngoài có thể tham gia vào phản ứng này. Điều này có thể được minh hoạ bằng công thức tổng quát: 121 Các hợp chất hấp phụ được hình thành do Al trong đất có thể có một số dạng. Có thể là sự hấp phụ hydroxit Al trên bề mặt các khoáng vật sét, hoặc các phức hệ hấp phụ ít tan được tạo thành khi tương tác với các hợp chất mùn, sự hấp phụ các ion Al trên bề mặt các hạt photphat, cũng như sự hấp phụ photphat, bao gồm cả sự trao đổi anion, trên bề mặt các oxit và hydroxit nhôm. Nhôm với các anion photphat tạo thành các hợp chất khó tan, trong đó có varisit (AlPO 4 .2H 2 O) có độ hoà tan không cao, tích số tan của nó được tính theo phương trình: pK = pAl 3+ + 2pOH - + p(H 2 PO 4 - ) = 30,5 (7.1) Photphat nhôm thông thường (AlPO 4 ) có tích số tan bằng 5,75 x 10-19 . Thường sự hấp phụ và trao đổi ion của các photphat trên bề mặt các keo (gel) oxit và hydroxit nhôm, trong đó có cả trên bề mặt các alophan. Sự hấp phụ các ion photphat bởi các aluminsilicat diễn ra theo các loại phản ứng sau: (1) Sự trao đổi các ion photphat bằng các ion OH - : (7.2) (2) Tách một phân tử nước (7.3) (3) Trao đổi các ion photphat bằng các phân tử (ion) hấp phụ bởi các gel (keo) silicat (7.4) + Phần lớn Al trong các loại đất ở dạng các silicat, đây cũng chính là các hợp chất bền vững nhất của nhôm. - Trong số silicat này có nhômsilicát khan silimanit và dysten (hoặc kyanit) có công thức chung là Al 2 SiO 5 , chúng được phân biệt với nhau bởi dạng tinh thể . Những khoáng vật này đặc trưng cho các đá trầm tích, trong đất ít gặp. - Trong các nhóm hạt đất có kích thước lớn nhôm tồn tại ở dạng octo hoặc polysilicat khác nhau điển hình là muscovit, epidot, microlin, octoklaz, plagioklaz – anbit, anoctit và các dạng trung gian giữa chúng. - Trong các nhóm hạt mịn của đất, nhôm ngoài tồn tại ở dạng ôxit và hydrôxit ra nó còn có trong thành phần của các silicat dạng lớp (người ta thường gọi là khoáng vật sét). Ðó là các khoáng vật như: kaolinit, monmorilonit, clorit và các hợp chất có chứa Al khác. Do tính đa dạng của các hợp chất của nhôm trong đất, cũng giống như một số các nguyên tố khác, trong thực tế rất khó xác định riêng từng hợp chất trong mỗi loại đất cụ thể. Vì vậy để thuận lợi và hiệu quả hơn nên xác định các nhóm hợp chất, mỗi nhóm hợp chất thường có một vài đặc điểm giống nhau, cũng giống như trong thực tế người ta xác định các nhóm mùn, nhóm photphat, nhóm sắt… 122 Theo S.V Zôn, người ta chia các hợp chất Al thành các dạng sau: nhôm silicat là nhôm tham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát, nhôm tự do là nhôm không tham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát bao gồm hợp chất nhôm có cấu trúc tinh thể và hợp chất nhôm vô định hình. Nhôm silicat được xác định bằng hiệu số giữa hàm lượng tổng số của nó và số lượng Al được chuyển ra dung dịch chiết bằng NaOH 1N (theo Diushophur – Sushie). Trong dịch chiết bằng NaOH 1N cho phép xác định lượng nhôm tự do. Ðể xác định lượng nhôm vô định hình trong nhôm tự do người ta chiết bằng dịch chiết Tam (COOH) 2 + (COONH 4 ) 2 (pH 3,2 - 3,3). Hiệu số giữa hàm lượng nhôm tư do và lượng nhôm vô định hình là hàm lượng nhôm tự do dạng kết tinh. Ngoài ra người ta có thể xác định riêng hàm lượng nhôm trao đổi được chiết bằng dung dịch KCl 1N và nhôm chiết được là nhôm được chiết bằng dụng dịch đệm axêtat amôn (pH 4,8). Sự phân bố của Al theo các nhóm hợp chất trong một số loại đất được chỉ ra ở bảng 7.2. Nhôm silicat có hàm lượng cao nhất trong tất cả các loại đất. Hàm lượng nhôm tự do tăng cao ở các đất đỏ và các tầng B fh , B f của đất podzol tích tụ mùn. Hợp chất nhôm kết tinh trong đa số trường hợp nhiều hơn nhôm vô định hình. Nhôm vô định hình có nhiều ở đất podzol tích tụ mùn. Ở tầng B hf và B f của đất podzol tích tụ mùn hàm lượng Al vô định hình tăng lên đáng kể đến 22,2 – 36,0% so với hàm lượng Al tổng số. Sự phân bố như vậy chứng tỏ sự rửa trôi của nhôm tự do từ tầng A 2 và tích luỹ ở các tầng Bhf và Bf chủ yếu ỏ dạng các hợp chất vô định hình. Số lượng Al chiết được bằng dung dịch đệm axêtat amôn pH 4,8, ở các đất chua vùng khí hậu ẩm dao động từ 0 đến 20 - 30 mđ/100g đất, còn số lượng Al 3+ trao đổi có thể đến 8 – 10 mđ/100g đất Các hợp chất Al tồn tại trong đất đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hoá học và độ phì nhiêu của đất. Nồng độ và dạng hợp chất phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch đất. Hyđroxit nhôm có tính chất lưỡng tính. Trong môi trường chua nó bị hoà tan tạo thành muối chứa Al. Al(OH) 3 + HCl ® Al 3+ + 3Cl - + 3H 2 O (7.5) Trong môi trường kiềm hình thành các aluminat. Khi phản ứng của hydroxit nhôm với kiềm dư sẽ hình thành các hydroxoaluminat: Al(OH) 3 + NaOH ® Na[Al(OH) 4 ] (7.6) Trong khoảng pH bình thường của đất, trong dung dịch đất thường tồn tại các dạng ion nhôm khác nhau: Al 3+ (hoặc Al(H 2 O) 6 3+ ), AlOH 2+ , Al(OH) 2 + , Al(OH) 3 0 , Al(OH) 4 - . Hàm lượng của các dạng ion này phụ thuộc vào giá trị pH của đất. Thực nghiệm cũng chứng tỏ sự tồn tại của Al polyme có công thức chung [Al 2n (OH) 5n ] n+ , trong đó nhiều nhất là dạng Al polyme có n = 3. Tuỳ thuộc vào pH và lực ion của dung dịch đất có các dạng ion: Al 2 (OH) 2 4+ , Al 2 (OH) 3 3+ , Al 3 (OH) 6 3+ , Al 6 (OH) 15 3+ , Al 2 (OH) 4 2+ , Al 4 (OH) 10 2+ , Al 3 (OH) 8 + . Ảnh hưởng của ion này đến các phản ứng hoá học đất cho đến nay vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ. 123 Sự hình thành Al polyme gắn liền với hợp chất đơn giản của Al có hoá trị 3: AlCl 3 . Hợp chất này thiếu điện tử, vì ở lớp điện tử ngoài cùng cùng của nhôm chỉ có 6 điện tử, chúng rất dễ dàng kết hợp với nhau để tạo thành các đime, thậm chí các polyme, trong đó nguyên tử Al đóng vai trò là chất nhận 1 cặp điện tử. Phản ứng hoà tan hydroxit nhôm hình thành Al polyme diễn ra như sau: Bảng 7.2 Hàm lượng các nhóm khác nhau của hợp chất nhôm trong một số loại đất Đất Độ sâu, cm Al 2 O 3 ts, % % so với Al 2 O 3 ts Al silicat Al tự do Tổng số Dạng tinh thể Dạng vô định hình Đất đỏ 0-10 18,25 65,8 34,2 23,7 10,5 20-30 18,98 59,5 40,5 34,5 6,0 40-50 22,29 61,1 39,9 34,9 5,0 70-80 26,37 64,7 35,3 30,9 4,4 Đất feralit (Cu Ba) 0-25 29,75 91,1 8,9 7,2 1,7 60-70 31,05 76,5 23,5 22,3 1,2 100-120 30,78 81,1 18,9 17,9 1,0 Đ ấ t A 2 11-22 1,80 100,0 0,0 0,0 0,0 P o d z o l B h 22-30 2,71 86,7 13,3 4,0 9,3 t í c h B hf 30-38 3,11 62,4 37,6 1,6 36,0 tụ B f 38-40 3,10 74,2 25,8 3,6 22,2 mùn 44-54 3,27 80,7 19,3 9,5 9,8 60-70 2,98 83,5 16,5 7,8 8,7 80-90 3,05 87,2 12,8 8,6 4,2 100-105 2,60 93,8 6,2 2,4 3,8 Đất mùn glây 0-10 19,95 92,7 7,3 5,4 1,9 60-80 18,99 90,0 10,0 8,7 1,3 Đất podzol giả 0-13 11,29 93,0 7,0 5,4 1,6 17-27 14,34 92,1 7,9 7,1 0,8 30-35 18,36 94,1 5,9 4,0 1,9 40-50 19,56 96,1 3,9 2,8 1,1 50-60 18,70 95,9 4,1 2,9 1,2 70-80 16,07 94,7 5,3 3,9 1,4 90-100 19,34 96,2 3,8 2,7 1,1 120-130 21,80 96,5 3,5 2,0 1,5 Nguồn: Zon, 1982 (7.7) trong đó q: biểu thị mức độ polyme hoá của các ion tương ứng, n: điện tích của chúng. Hằng số K tương ứng của phản ứng có thể viết dưới dạng: 124 (7.8) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là hoạt độ của các ion Mối quan hệ giữa nồng độ của các dạng Al monome (Al(OH) 3-n n+ : Al 3+ , Al(OH) 2+ , Al(OH) 2 + ) trong dung dịch và giá trị pH trong trường hợp này có thể viết dưới dạng đơn giản như sau: (7.9) trong đó K B : tích số ion của H 2 O, g: hệ số hoạt độ của các ion nhôm Đối với phản ứng hình thành các ion hydroxoaluminat Al(OH) 3 + H 2 O → Al(OH) 4 - + H + (7.10) thì mối quan hệ giữa nồng độ của các ion nhôm với pH của dung dịch có thể viết dưới dạng; (7.11) trong đó K’: hằng số của phản ứng hình thành các hydroxoaluminat. Các mối quan hệ phụ thuộc đơn giản này được biểu thị bằng các đường thẳng với toạ độ pAl-pH, nếu cho rằng các hệ số hoạt độ trong các dung dịch pha loãng là không thay đổi. Góc nghiêng của đường thẳng phụ thuộc vào hệ số n, nói một cách khác, phụ thuộc vào loại ion nào được hình thành trong dung dịch. Khi phản ứng Al(OH) 3 → Al 3+ + 3OH - , hệ số n = 3 và nồng độ Al 3+ trong dung dịch giảm rất nhanh cùng với sự tăng của pH. Khi phản ứng Al(OH) 3 → Al(OH) 2+ + 2OH - , hệ số n = 2 và khi phản ứng Al(OH) 3 → Al(OH) 2 + + OH - , hệ số n = 1. Sự phụ thuộc tương ứng được chỉ ra ở hình 7.2. Nồng độ của Al(OH) 3 0 không thay đổi và và không phụ thuộc vào pH; trong khoảng pH 6,5 - 7,5 chính dạng này quyết định hàm lượng Al trong dung dịch. Khi giá trị pH > 8, hàm lượng của các ion aluminát bắt đầu tăng lên, trước tiên là Al(OH) 4 - , sau đó là Al(OH) 5 2 - . Hàm lượng của các ion Al khác nhau ở các giá trị pH khác nhau được chỉ ra ở hình 7.3. Nồng độ nhôm trong dung dịch đất được tạo ra do các hợp chất có trong pha rắn của đất. Các hydroxit nhôm Al(OH) 3 mới kết tủa có độ hoà tan cao nhất. độ hoà tan của các khoáng vật chứa nhôm giảm dần theo thứ tự sau: Al(OH) 3 > gipxit = boxit > diaspo. Khi hoà tan các khoáng vật có chứa nhôm, các ion nhôm sẽ chuyển ra dung dịch tạo thành kết tủa Al(OH) 3 nếu đạt tới tích số tan tương ứng. Khi đó nồng độ Al trong dung dịch sẽ phù hợp với độ hoà tan của Al(OH) 3 mới kết tủa. Bởi vì trong môi trường nước luôn luôn có các ion hydroxyl và giá trị pH của dung dịch đất ít khi gặp nhỏ hơn 4, nên Al(OH) 3 là thành 125 phần chủ yếu điều chỉnh nồng độ của nhôm. Nhưng trong trường hợp này nồng độ của nhôm trong dung dịch sẽ phụ thuộc vào đặc điểm của phản ứng trội nhất. Về vấn đề này có thể suy đoán theo các giá trị tích số hoà tan của Al(OH) 3 mới kết tủa khi hình thành các ion khác nhau (bảng 7.3). Trong khoảng dao động phổ biến của pH đất từ 4 đến 9, trong dung dịch đất đồng thời tồn tại các ion Al khác nhau (hình 7.2). Sự phân ly theo nhiều nấc và sự đa dạng của các ion Al có ý nghĩa lớn không chỉ khi tính toán nồng độ chung của Al trong dung dịch. Khả năng các ion Al tham gia vào các phản ứng khác nhau cũng phụ thuộc vào thành phần và điện tích của chúng. Ion Al 3+ có khả năng tham gia trực tiếp trong các phản ứng trao đổi cation, ngược lại Al(OH) 3 0 khi tương tác với phức hệ hấp phụ của đất chủ yếu là hiện tượng hấp phụ. Các ion một hai điện tích dương chiếm vị trí trung gian nào đó, còn đối với ion mang điện tích âm Al(OH) 4 - phản ứng theo kiểu trao đổi anion hoặc trao đổi phối tử là đặc trưng nhất. Xuất phát từ các quan niệm trên có thể kết luận về khả năng nhôm di động trong phẫu diện đất và về các dạng nhôm thực tế có thể di động. Hình 7.2 Hoạt độ của ion Al 3+ và các ion Al khác trong mói cân bằng với gipxi. Lindxei, 1979. Hình 7.3 Sự phân bố của các dạng hợp chất khác nhau của Al trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH. Merion và cộng sự, 1976. Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng hoà tan của hydroxit nhôm cùng với sự hình thành các ion Al 3+ chiếm ưu thế, bỏ qua sự tồn tại của các ion nhôm khác. Giá trị đã biết của tích số hoà tan của hydroxit nhôm: [Al 3+ ][OH - ] 3 = 5 x 10 -33 cho phép tính nồng độ của các ion Al 3+ ở các giá trị pH bất kỳ. Các giá trị tương ứng được dẫn ở bảng 7.4 Bảng 7.3 Logarit âm của tích số tan (pK t = -lgK t ) của Al(OH) 3 khi hình thành các ion khác nhau (dấu ngoặc vuông là kí hiệu hoạt độ ion) Ion chiếm ưu thế Công thức tính K t pK t Al 3+ [Al 3+ ][OH - ] 3 32,3 126 Al(OH) 2+ [Al(OH) 2+ ][OH - ] 2 23,3 Al(OH) 2 + [Al(OH) 2 + ][OH - ] 14,0 Al(OH) 4 - [Al(OH) 4 - ][H + ] 10,8 Nguồn: D. S. Orlov, 1992. Các số liệu này chỉ ra rằng Al 3+ nhanh chóng giảm xuống khi pH tăng lên và ở các giá trị pH 4,5 – 5,0 đạt giá trị tối thiểu. Vì sự phụ thuộc giữa [Al 3+ ] và pH là sự phụ thuộc logarit nên pAl là hàm tuyến tính của pH (vì pAl = -lg[Al 3+ ]) và có thể được thể hiện bằng phương trình: pAl = 3pH – 9,7 (nếu cho rằng trong dung dịch pha loãng các hệ số hoạt độ gần bằng 1). Khi pH = 5,0 nồng độ của các ion Al 3+ khoảng 0,14 mg/l, còn khi pH = 6,0 nồng độ Al 3+ chỉ bằng 1,4 x 10 -4 mg/l. Sự thay đổi pH 1 đơn vị dẫn đến sự thay đổi nồng độ của Al 3+ khoảng 1000 lần. Theo tính toán khi pH = 4,5 ion Al 3+ có thể tồn tại trong dung dịch một lượng đáng kể, nhưng khi ph tăng tới 5 đến 5,5 thì nồng độ của Al 3+ trở nên ít đến nỗi có thể so sánh với nồng độ của các nguyên tố vi lượng. pH của đất có ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion nhôm trong đất. Khi pH khoảng Bảng 7.4 Nồng độ tính được của các ion Al 3+ đối với Al(OH) 3 ở các giá trị pH khác nhau pH Nồng độ Al 3+ mol/l g/l mg/l 2 5 x 10 3 135 x 10 3 135 x 10 6 3 5 x 10 0 135 x 10 0 135 x 10 3 4 5 x 10 -3 135 x 10 -3 135 x 10 0 5 5 x 10 -6 135 x 10 -6 135 x 10 -3 6 5 x 10 -9 135 x 10 -9 135 x 10 -6 7 5 x 10 -12 135 x 10 -12 135 x 10 -9 Nguồn: D. S. Orlov, 1992. 4,5 - 7 sự di chuyển của Al 3+ thực tế không ảnh hưởng đến sự phân bố của nó theo phẫu diện. Trong vùng pH 4,5 – 5,5 ion Al(OH) 2 + có thể di động một lượng đáng kể. Trong khoảng pH 6 – 9 sự di động của nhôm ở dạng các ion đơn giản thực tế không thể xảy ra và chỉ trong vùng kiểm (pH >10) các ion Al(OH) - và Al(OH) 5 2- có thể di chuyển theo phẫu diện cùng với dòng nước. Nhôm trong đất Việt nam Hàm lượng Al tổng số của đất Việt Nam tương đối cao, đặc biệt ở các đất địa thành (bảng 7.5) Bảng 7.5 Hàm lượng Al trong một số loại đất của Việt Nam Loại đất Al 2 O 3 (%) Al 3+ (mđ/100gđ) Loại đất Al 2 O 3 (%) Al 3+ (mđ/100gđ) Đất feralit phát triển trên đá bazan 22,42 0,42 Đất bạc màu 1,52 0,22 Đất feralit phát triển trên đá granít 16,81 1,30 Đất phù sa sông Hồng 7,17 0,00 127 Đất feralit phát triển trên đá phiến thạch 14,39 0,60 Đất phù sa sông Thái Bình 6,03 1,64 Đất feralit phát triển trên phù sa cổ 16,28 0,27 Đất chua mặn 7,71 0,74 Đất feralit mùn trên núi 20,10 - Đất mặn trung tính 5,12 0,00 Đất macgalit 17,42 0,00 Đất chiêm trũng 7,96 0,63 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. Ở các loại đất có thành phần cơ giới nhẹ Al cũng bị rửa trôi mạnh, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm phong hoá hoá học diễn ra rất mạnh, các khoáng vật sét bị phá huỷ, Al được giải phóng từ các khoáng sét tiếp tục bị rửa trôi. Hàm lượng Al di động trong đất Việt Nam cũng biến đổi tuỳ theo loại đất (bảng 7.5). Ở các đất trồng lúa, lượng Al di động trong đất thay đổi rất lớn theo thời gian ngập nước (bảng 7.6). Cùng với sự tăng lên của pH theo thời gian ngập nước hàm lượng Al 3+ giảm dần. Những ngày đầu ngập nước lượng Al 3+ di động có thể hơi tăng do một số muối nhôm chưa thuỷ phân và hợp chất hữu cơ-Al bắt đầu giải phóng trong thời kỳ đầu mới ngập. Đối với đất vùng đồi núi hàm lượng Al 3+ di động phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ và quá trình hình thành đất. Cũng là đất feralit, đất phát triển trên đá mẹ khác nhau có hàm lượng Al 3+ khác nhau. Đất phát Bảng 7.6 Sự thay đổi nồng độ Al 3+ di động trong đất ngập nước (mg/100g đất) Loại đất Lúc khô Thời gian ngập nước (ngày) 10 30 60 90 120 Bạc màu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80 Phù sa sông Hồng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70 Phù sa sông Thái bình 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70 Chua mặn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. triển trên đá macma axit (granit) có hàm lượng Al 3+ cao hơn đất phát triển trên các đá biến chất (phiến thạch), đá mácma bazơ (bazan) và phù sa cổ. Đất macgalit tuy là đất vùng đồi núi nhưng không có Al 3+ di động vì đất này có phản ứng trung tính đến hơi kiềm nên Al 3+ di động bị kết tủa. Ở vùng đồng bằng, đất phù sa sông Hồng trung tính và đất mặn hầu như không có Al 3+ di động, lớp đất mặt của đất bạc màu thường chứa một lượng Al 3+ không đáng kể so với các đất chua khác, nhưng càng xuống dưới sâu (dưới 15cm) hàm lượng Al 3+ càng tăng lên (có thể đạt tới trên 1 mđ/100g đất). Hiện tượng tăng đột ngột Al 3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Bảng 7.7 Phân bố hàm lượng Al 3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Loại đất, địa điểm Độ sâu lấy mẫu (cm) Tỷ lệ cấp hạt (%) Sét vật lý (<0,01mm) Sét(<0,001mm) Al 3+ (mđ/100g đất) Đất bạc màu, Hà Bắc 0-20 39,25 7,20 0,24 20-30 54,00 25,69 1,94 90-100 63,30 40,22 5,59 Đất bạc màu, Vĩnh Phú 0-15 35,36 8,17 0,21 15-42 49,71 28,84 2,06 85-102 65,23 46,47 7,36 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. [...] .. . độ chua đất và vai trò của nhôm đối với độ chua đã gây ra những tranh luận lâu dài và quyết liệt về vấn đề hoá học đất Độ chua của đất xuất hiện ở các dạng khác nhau, ngoài nhôm nó được gây ra bởi các nguyên tố và hợp chất khác Hiện nay người ta chia độ chua thành 2 dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân 7. 3.1 Độ chua hoạt tính Đ .. .và một số loại đất khác liên quan đến sự tích luỹ sét ở các tầng đất dưới tầng mặt (bảng 39) Ở vùng đồng bằng đất chứa nhiều nhôm di động nhất là các loại đất phèn, đất phù sa chua sông Thái Bình và đất chiên trũng (lầy thụt) 7. 3 Các hợp chất nhôm và độ chua đất Một trong những chức năng quan trọng nhất của nhôm trong đất gắn liền với sự hình thành độ chua của đất Việc làm sáng tỏ vấn đề về bản chất .. . 0,1M để nhận được các chỉ tiêu độ chua ổn định Trong phương pháp này đã sử dụng tỷ số hoạt độ của ion H+ và các ion chiếm ưu thế và có ảnh hưởng lớn nhất (đó là Ca2+ và Mg2+) đến các phản ứng phân ly và trao đổi của các ion H+ làm chỉ số biểu thị mức độ chua Có thể mô tả phản ứng trao đổi của các ion H+ và Ca2+ như sau: [KĐ]H+ + 0,5Ca2+ ⇌ [KĐ]Ca0,52+ + H+ ( 7. 14) ở trạng thái cân bằng ( 7. 15) Nếu tính c .. . ion không ≤ 0,005 7. 3.2 Độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng xuất hiện do kết quả tương tác đất với dung dịch muối trung tính hoặc muối kiềm Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, trong đa số trường hợp, độ chua tiềm tàng của đất càng lớn thì độ chua hoạt tính càng cao Người ta chia độ chua tiềm tàng thành 2 loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân + Độ chua trao đổi Độ chua trao đổi .. . ra ngoài đất; do sự phân giải chất hữu cơ, đặc biệt xác hữu cơ có chứa S Độ chua của đất có những ảnh hưởng xấu như sau: + Đất thiếu Ca2+ là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết đối với cây + Nồng độ của các ion độc cho cây: Al3+, Mn2+, H+, …tăng cao, do ở các đất chua độ hoà tan của các hợp chất chứa nhôm và mangan tăng lên Bảng 7. 8 Khoảng pH thích hợp cho sự phát triển của các cây trồng khác nhau Cây trồng .. . học đất và các cuộc tranh luận kéo dài gắn liền với việc nghiên cứu bản chất của độ chua tiềm tàng Trong những năm đầu của thế kỷ 20 người ta đã đưa ra 2 giả thuyết giải thích bản chất của độ chua tiềm tàng: giả thuyết nhôm trao đổi và giả thuyết hydro trao đổi 131 Vấn đề là ở chỗ, khi xác định độ chua trao đổi trong các dịch chiết bằng muối của các đất chua, thực tế luôn luôn tìm thấy một lượng nhôm .. . đất dao động từ 0 đến 2000-3000 mg/l, khi ở các tầng trên của đất có hàm lượng chất hữu cơ trong dung dịch đất cao nhất thì giá trị pH cũng thấp nhất Sự đóng góp của các thành phần khác nhau vào sự hình thành độ chua hoạt tính không giống nhau phụ thuộc vào mức độ thể hiện các đặc tính axit (các hằng số axit) và hàm lượng của mỗi thành phần trong dung dịch Trong số các chất quan trọng gây ra độ chua .. . Khoảng pH pH Lúa 6,2 -7, 3 Bông 6,0-8,0 Chuối 6,0-8,0 Khoai lang 5,6-6,0 Mía 6,0-8,0 Cải bắp 6,0 -7, 0 (7, 0 -7, 4) Khoai tây 4,8-5,4 Cà phê 5,0-6,0 Suplơ 5,5-6,6 (4,5-6,3) Ngô 6,0 -7, 0 Dứa 5,0-6,0 Bí ngô 6,0-8,0 (6,0 -7, 5) Kê 5,0-5,5 Chè 4,5-5,5 Dưa chuột 6,0-8,0 (6,4 -7, 5) Đỗ tương 6,5 -7, 1 Dâu 6,0-8,0 Củ cải 6,0-8,0 đường (7, 0 -7, 5) Đỗ xanh, đen 6,0 -7, 0 Đào 6,0-8,0 Xà lách 6,0 -7, 0 (5,0 -7, 7) Lạc 5,0-6,0 Táo tây .. . photphat lại tăng lên Trong đất chua, độ hoà tan của các hợp chất của Fe, B, Zn, Cu tăng lên, sự thừa của các nguyên tố này có thể gây độc cho cây Ngược lại nồng độ của Mo dễ tiêu giảm xuống khi đất chua không lợi cho cây + Làm thay đổi các tính chất vật lý của đất Khoảng pH thích hợp phụ thuộc không chỉ vào độ hoà tan của các thành phần của đất mà còn phụ thuộc vào đặc điểm sinh lý của cây trồng Đối .. . pH tối thích duy nhất nào đấy cho tất cả các loại đất và tất cả các loại cây trồng Thực tế không thể điều chỉnh pH đất phù hợp cho từng loại cây trồng Vì vậy người ta phải chọn khoảng pH gần với yêu cầu của cây để giúp cây có khả năng huy động tốt nhất dinh dưỡng từ đất 7. 6 Các phương pháp điều chỉnh độ chua 136 7. 6.1 Nguyên liệu cải tạo đất chua Để làm giảm độ chua đất người ta sử dụng những nguyên . ta chia độ chua thành 2 dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng. Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. 7. 3.1 Độ chua hoạt. 118 CHƯƠNG 7 CÁC HỢP CHẤT NHÔM VÀ VẤN ĐỀ ĐỘ CHUA. 7. 1 Nhôm trong đất và vai trò của nhôm trong đất. Trong số các nguyên tố nhóm III