Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 68 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs) BẰNG PHƢƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI Ở VIỆT NAM Võ Hồng Thi Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Công nghệ TP. HCM (HUTECH) TÓM TẮT Đứng trƣớc các yêu cầu ngày một khắt khe về tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp trong khi thành phần các hợp chất hiện diện trong nƣớc thải ngày càng phức tạp hơn, khó xử lý hơn, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) nói chung và quá trình Fenton nói riêng đã và đang dần trở nên phổ biến hơn. Bên cạnh các công nghệ truyền thống, quá trình oxy hóa nâng cao ngày nay là một giải pháp không thể thiếu để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, không hoặc rất ít phân hủy sinh học hiện diện trong nƣớc thải. Ở Việt Nam nói riêng, trong số các quá trình AOPs, phƣơng pháp Fenton đƣợc áp dụng rộng rãi hơn cả do có nhiều ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác. Khi áp dụng phƣơng pháp này để xử lý các loại nƣớc thải khác nhau (nƣớc thải dệt nhuộm, nƣớc rỉ rác, nƣớc thải giấy có dịch đen, nƣớc thải thuốc trừ sâu), hiệu quả xử lý chất hữu cơ nhìn chung đều ở mức trên 50% với quá trình Fenton cổ điển và ở mức 70-80% với quá trình Fenton cải tiến. Từ khóa: oxy hóa nâng cao, quá trình Fenton, gốc tự do hydroxyl GIỚI THIỆU Nƣớc ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát triển các khu công nghiệp ở Việt Nam luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển phải song hành với giữ gìn và bảo vệ môi trƣờng. Thực tế là ở Việt Nam hiện nay là đa số các nhà máy, xí nghiệp có công nghệ sản xuất và trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự lãng phí năng lƣợng và nguyên vật liệu, đồng thời thải ra nhiều phế liệu gây ô nhiễm đất, nƣớc, không khí. Trong số các loại chất thải, đáng lƣu ý là một số loại nƣớc thải có chứa các chất ô nhiễm nguy hiểm, độc hại, rất bền vững và khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Việc xử lý các chất ô nhiễm này đang là một vấn đề nan giải. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải truyền thống nhƣ: phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa lý… đều không xử lý đƣợc hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này. Do đó sự tồn đọng của chúng trong môi trƣờng gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời và động vật kể cả khi chúng chỉ hiện diện với hàm lƣợng nhỏ. Để có thể giải quyết triệt để các loại nƣớc thải khó phân hủy mà các phƣơng pháp xử lý truyền thống không áp dụng đƣợc, phƣơng pháp oxy hóa nâng cao đã chứng tỏ đƣợc hiệu quả và ƣu điểm của nó. Phƣơng pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứng hóa học của các chất oxy hóa mạnh nhƣ O 3 , tác nhân Fenton, xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO 2 … Đặc điểm của những chất oxy hóa này là trong điều kiện cụ thể, sẽ sinh ra gốc *OH (hydroxyl) tự do hoạt động rất mạnh (E o = 2,8V) có khả năng phân hủy nhiều chất có cấu trúc bền vững. Do đó các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây nhƣ là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc thúc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nƣớc. Phƣơng pháp này có thể đƣợc áp dụng cho nhiều loại nƣớc thải với thành phần các chất khó phân hủy có bản chất khác nhau, từ nƣớc rỉ rác, nƣớc thải dệt nhuộm đến nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu hay nƣớc thải sản xuất giấy … Tuy nhiên, tại Việt Nam, trong số hàng loạt các quá trình oxy hóa nâng cao, chỉ một số phƣơng pháp đã và đang đƣợc áp dụng rộng rãi bao gồm Fenton (đồng thể và dị thể), quang Fenton, Peroxon(O 3 /H 2 O 2 ) do chúng có các ƣu điểm nhƣ không phức tạp trong vận hành, chi phí xử lý có thể chấp nhận đƣợc, đã có nghiên cứu thử nghiệm hiệu quả xử lý trên cả quy mô nhỏ (lab scale, pilot scale) và quy mô lớn (full scale). Đặc biệt, phƣơng pháp Fenton, một khám phá từ cuối thế kỷ 19, trải qua thời gian dài đã chứng tỏ là một phƣơng pháp có thể oxy hóa nhiều loại chất hữu cơ Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 69 khác nhau rất hiệu quả. Ngoài ra, các ƣu điểm khác của phƣơng pháp Fenton là không cần năng lƣợng kích thích tác nhân phản ứng, gốc hydroxyl đƣợc thành tạo với chi phí không quá cao, các hóa chất liên quan đều dễ kiếm, dễ sử dụng và ít độc hại (Wang et al., 2006). Đó cũng là mục tiêu và giới hạn của bài báo này nhằm điểm lại một số đặc điểm then chốt nhất khi áp dụng phƣơng pháp oxy hóa nâng cao thông dụng bậc nhất ở Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nƣớc thải, đồng thời nêu ra một số ứng dụng điển hình của quá trình trên trong thời gian gần đây ở Việt Nam để xử lý các loại nƣớc thải khác nhau nhƣng có đặc điểm chung là đều có chứa các hợp chất khó phân hủy. BẢN CHẤT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƢỚC THẢI BẰNG OXY HÓA BẬC CAO (AOPs) Các quá trình oxy hóa nâng cao hay oxy hóa bậc cao đƣợc định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH đƣợc tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ). Gốc hydroxyl là một trong các tác nhân oxy hóa mạnh nhất đƣợc biết từ trƣớc đến nay, có khả năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại nhƣ CO 2 , H 2 O hay dễ phân hủy hơn nhƣ các acid hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thƣờng nhƣ H 2 O 2 , O 3 , có thể nâng cao khả năng oxy hóa của nó bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, do đó các quá trình này đƣợc gọi là quá trình oxy hóa đƣợc nâng cao hay gọi tắt là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). CÁC ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA QUÁ TRÌNH FENTON Quá trình Fenton đồng thể Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit H 2 O 2 , chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe 2+ bị oxi hóa thành Fe 3+ theo phản ứng: Fe 2+ + H 2 O 2  Fe 3+ + *OH + OH - Phản ứng Fenton đã tiếp tục đƣợc nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này. Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe 2+ + H 2 O 2  Fe 3+ + *OH + OH – (1) Fe 3+ + H 2 O 2  Fe 2+ + *HO 2 + H + (2) *OH + Fe 2+  OH - + Fe 3+ (3) *OH + H 2 O 2  H 2 O + *HO 2 (4) Fe 2+ + *HO 2  Fe 3+ + HO 2 - (5) Fe 3+ + *HO 2  Fe 2+ + O 2 + H + (6) *HO 2 + *HO 2  H 2 O 2 + O 2 (7) Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H 2 O 2 theo các phản ứng (3) và (4) nhƣng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + RH  H 2 O + *R  oxy hóa tiếp các chất khác (8) Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này (Neyens và Baeyens, 2003). Quá trình Fenton dị thể Nhƣợc điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nƣớc thải sau xử lý lên > 7 bằng nƣớc vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe 3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH) 3 kết tủa. Lƣợng kết tủa này đƣợc tách khỏi nƣớc nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lƣợng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhƣợc điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau nhƣ Fe/SiO 2 , Fe/TiO 2 , Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 70 Ravikumar và Gurol, 1994) Quá trình này xảy ra cũng giống nhƣ quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể. Cơ chế quá trình dị thể kiểu nhƣ Fenton xảy ra với H 2 O 2 trên quặng sắt loại goethite (- FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất nhƣ sau (Lu, 2000): - Phản ứng Fenton đƣợc khởi đầu bằng việc sinh ra Fe 2+ nhờ sự có mặt của H 2 O 2 xảy ra hiện tƣợng khử - hòa tan goethite: -FeOOH(r) + 2H + + ½ H 2 O 2  Fe 2+ + 1/2O 2 + 2H 2 O (9) - Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe 3+ về goethite: Fe 2+ + H 2 O 2  Fe 3+ + *OH + OH - (1) Fe 3+ + H 2 O + OH -  -FeOOH(s) + 2H + (10) Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tƣơng tự nhƣ quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe 2+ vào dung dịch. Quá trình quang Fenton Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H 2 O 2 dƣới tác dụng xúc tác của Fe 2+ : Fe 2+ + H 2 O 2  Fe 3+ + OH - + *OH (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe 2+ để tạo Fe 3+ : *OH + Fe 2+  Fe 3+ + OH - (3) Mặt khác, sự phân hủy H 2 O 2 cũng có thể xảy ra dƣới tác dụng xúc tác của Fe 3+ theo phản ứng: Fe 3+ + H 2 O 2  Fe 2+ + *HO 2 + H + (2) Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe 2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H 2 O 2 chủ yếu do phản ứng (1) thƣc hiện. Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe 2+ đã sử dụng hết và chuyển thành Fe 3+ . Các nghiên cứu có liên quan đƣợc tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu đƣợc thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều đƣợc nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy nhƣ các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ. Quá trình này đƣợc gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton đƣợc nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng. Bản chất của hiện tƣợng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe 3+ phần lớn sẽ nằm dƣới dạng phức [Fe 3+ (OH)] 2+ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bƣớc sóng 250 <  < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe 3+ ). Sự hấp thu bức xạ của [Fe 3+ (OH)] 2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm: Fe 3+ + H 2 O  [Fe 3+ (OH)] 2+ + H + (11) [Fe 3+ (OH)] 2+ + h  Fe 2+ + *OH (12) Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thƣờng đã đề cập ở trên (1). Nhƣ vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt đƣợc chuyển hóa từ trạng thái Fe 3+ sang Fe 2+ và sau đó ngƣợc lại, từ Fe 2+ sang Fe 3+ bằng quá trình Fenton thông thƣờng tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton thông thƣờng là quá trình bị chậm dần do Fe 2+ chuyển một chiều thành Fe 3+ cho đến khi không còn Fe 2+ trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Các yếu tố ảnh hƣởng quá trình Fenton và quang Fenton Ảnh hưởng của độ pH Trong phản ứng Fenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung, môi trƣờng axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trƣờng pH cao, quá trình kết tủa Fe 3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe 2+ , trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt đƣợc tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dƣới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 71 chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl. Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 và tỉ lệ Fe 2+ : H 2 O 2 Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H 2 O 2 tăng, đồng thời nồng độ H 2 O 2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trƣng bằng tải lƣợng COD. Thƣờng thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H 2 O 2 và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh các vấn đề nhƣ lƣợng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều, và bản thân H 2 O 2 là yếu tố ức chế vi sinh vật. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H 2 O 2 : COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5-3 : 1 đối với từng loại nƣớc thải khác nhau (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Ngoài ra, tỷ lệ Fe 2+ : H 2 O 2 có ảnh hƣởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc hydroxyl theo các phƣơng trình (1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe 2+ : H 2 O 2 tối ƣu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ƣu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tƣợng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tƣợng cụ thể. Ảnh hưởng các anion vô cơ Một số anion vô cơ thƣờng có mặt trong nƣớc thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nƣớc thải dệt nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion thƣờng gặp nhất bao gồm carbonate (CO 3 2- ), bicarbonate (HCO 3 - ), Chloride (Cl - ) do chúng có khả năng ―tóm bắt‖ các gốc hydroxyl *OH làm tiêu hao số lƣợng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa. Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe 3+ nhƣ các gốc sunfate (SO 4 2- ), nitrate (NO 3 - ), hydrophosphate (H 2 PO 4 - ) do vậy cũng khiến hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). Ảnh hƣởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton hệ dị thể. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton ) Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe 3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe 2+ phụ thuộc vào chiều dài của bƣớc sóng bức xạ. Bƣớc sóng càng dài thì hiệu suất lƣợng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm, do đó hiệu quả xử lý cũng giảm theo (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006). MỘT SỐ ỨNG DỤNG ĐIỂN HÌNH CỦA QUÁ TRÌNH FENTON TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI TẠI VIỆT NAM Quá trình Fenton đã và đang đƣợc ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam để xử lý một số loại nƣớc thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinh học ở thể keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phƣơng pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học) thƣờng kém hiệu quả. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm đƣợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lƣợng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng và dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau (nhóm mang màu) (Trần Kim Hoa et al., 2005). Do đó, việc xử lý nƣớc thải nhuộm một cách triệt để không phải là vấn đề đơn giản. Các phƣơng pháp xử lý truyền thống nhƣ keo tụ, lọc hay hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các quá trình oxy hóa khử chỉ giảm đƣợc một phần ô nhiễm hoặc chỉ chuyển chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác. Ngoài ra, nếu phẩm nhuộm sử dụng là loại thuốc nhuộm cation có chứa liên kết azo (ví dụ Basic Blue 41) là loại chất hữu cơ rất bền vững, rất khó phân hủy sinh học do đó còn cản trở đến hoạt động của bể phân hủy sinh học trong hệ thống xử lý. Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ở nƣớc ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối với các cơ sở mới xây dựng liên doanh với các nƣớc ngoài hoặc công ty nƣớc ngoài 100% tại Tp HCM, Đồng Nai, Lâm Đồng, Long An, Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang. Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng các phƣơng pháp truyền thống có khả năng làm giảm đáng kể các tải lƣợng ô nhiễm COD, BOD, SS, và một phần màu của nƣớc thải. Tuy nhiên, việc loại bỏ màu nƣớc thải ở các xí nghiệp nhuộm và in hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính thì vẫn là vấn đề nan giải (Đỗ Quốc Chân, 2003). Và Fenton là một phƣơng pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nƣớc thải ở các xí nghiệp trên (Trần Kim Hoa et al., 2005; Đỗ Quốc Chân, 2003; Nguyễn Thị Hƣờng, 2009). Thông thƣờng, phƣơng pháp oxy hóa Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 72 bằng Fenton đƣợc kết hợp với xử lý sinh học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số COD trong nƣớc thải công nghiệp nhuộm. Nhìn chung, từ các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton có thể rút ra một số kết quả nhƣ sau: - Khi sử dụng phƣơng pháp Fenton hệ đồng thể, hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Giá trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4 là thích hợp, đạt hiệu quả tốt nhất cho quá trình xử lý. Từ pH > 5 hiệu quả xử lý kém rõ rệt, hàm lƣợng COD sau xử lý không đạt TCVN 5945 – 2005. - Hiệu quả loại bỏ COD và màu thƣờng đạt khoảng 60-75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng 500-700mgO 2 /L. - Thời gian phản ứng tối thiểu là 25-30 phút và có thể lên tới 150 phút khi trong nƣớc thải chứa nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bền vững. - Nồng độ H 2 O 2 phù hợp cho quá trình xử lý thay đổi trong khoảng rất rộng đối với từng loại nƣớc thải nhuộm khác nhau, từ khoảng 0,1 – 1,5g/l. Các nghiên cứu trên đều cho thấy khi hàm lƣợng H 2 O 2 tăng thì hiệu quả xử lý ban đầu cũng tăng theo nhƣng nếu nồng độ H 2 O 2 tiếp tục tăng cao thì hiệu suất xử lý sẽ không tăng thêm nữa và có xu hƣớng giảm. Quy luật biến đổi hiệu quả xử lý COD cũng tƣơng đồng với sự biến đổi hiệu quả xử lý màu. - Tỷ lệ H 2 O 2 /Fe 2+ (theo khối lƣợng) để hiệu quả xử lý tốt nhất cũng thay đổi đối với từng loại nƣớc phải nhuộm có chứa các hóa chất khác nhau, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng khá rộng từ 4:1 đến 20:1. - Bản chất các chất mang màu trong nƣớc thải nhuộm ảnh hƣởng lớn đến hiệu quả xử lý. Trong cùng điều kiện thực nghiệm, hiệu quả xử lý (xét theo COD) có thể chênh lệch đến 50% đối với các nƣớc thải có bản chất thuốc nhuộm khác nhau. Việc pha loãng nƣớc thải nhằm hạ thấp nồng độ COD ban đầu của một số loại bền với tác nhân Fenton cũng không cải thiện đƣợc hiệu suất xử lý, do vậy công tác thử nghiệm trên mô hình trong phòng thí nghiệm để xem xét hiệu quả xử lý trƣớc khi triển khai hệ thống xử lý thực tế đối với các loại nƣớc thải nhuộm khác nhau là cực kỳ cần thiết. - Khi có mặt tia UV thì tốc độ phản ứng cao hơn và khả năng xử lý tốt hơn so với khi không có tia UV. Điều này một lần nữa khẳng định tính ƣu việt của quá trình quang Fenton so với các quá trình Fenton thông thƣờng. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp Chôn lấp cho đến nay vẫn là phƣơng pháp xử lý rác phổ biến tại một số nƣớc tiên tiến và đa số các nƣớc đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Vấn đề nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp đã và đang là mối quan tâm của những ngƣời hoạt động trong lĩnh vực môi trƣờng, do sự hiện diện của nhiều chất độc khó phân hủy trong nƣớc rỉ rác qua một thời gian dài. Trong nƣớc rỉ rác có thể có một lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ kém phân hủy, kim loại nặng, amoni và muối vô cơ (Nguyễn Hồng Khánh et al., 2006). Điều này làm cho nƣớc rỉ rác trở nên khó khăn trong việc xử lý hơn các loại nƣớc thải khác rất nhiều. Phƣơng pháp oxy hóa bậc cao có thể sử dụng để loại trừ hay giảm bớt ảnh hƣởng của các chất độc nói trên… Do vậy, những công nghệ xử lý nƣớc rỉ rác đề xuất hay thực hiện thời gian gần đây đều bao gồm công đoạn oxy hóa bậc cao, trong đó rất nhiều công trình áp dụng quá trình Fenton. Một số các hệ thống xử lý nƣớc rỉ rác quy mô nhỏ và vừa tại bãi rác Đông Vinh (thành phố Vình) với công suất 100m 3 /ngày và bãi rác Đình Vũ (thành phố Hải Phòng) với công suất 150m 3 /ngày (Trần Đức Hạ et al., 2005) đều đã đƣợc thiết kế và vận hành trên cơ sở kết hợp oxy hóa dùng tác nhân Fenton và sinh học đều cho kết quả xử lý khá tốt, đạt tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 loại B. Trong một nghiên cứu khác về xử lý nƣớc rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phƣơng (Thừa Thiên Huế) là loại nƣớc rỉ rác cũ do bãi chôn lấp đã hoạt động từ năm 1999 (Trƣơng Quý Tùng et al., 2009). Nguồn nƣớc rỉ rác phát sinh ở đây có hàm lƣợng lớn chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (tỷ lệ BOD 5 /COD < 0,13) nên việc xử lý nguồn nƣớc rỉ rác này chỉ dựa vào hệ thống ao sinh học đơn thuần nhƣ hệ thống hiện hữu thì chƣa thể đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn xả thải. Với mức độ ô nhiễm nhƣ trên, nếu xử lý nƣớc rỉ rác bãi rác Thủy Phƣơng bằng phản ứng Fenton hệ đồng thể thì có thể loại bỏ đƣợc 58% lƣợng chất hữu cơ nhƣng hiệu quả này chỉ đạt đƣợc ở ngƣỡng nồng độ Fe 2+ và H 2 O 2 đƣa vào khá cao (tƣơng ứng là 350mg/L và 1050mg/L), do đó quá trình UV – Fenton gián đoạn đã đƣợc áp dụng thử nghiệm. Ảnh hƣởng của các yếu tố vận hành về thời gian Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 73 lƣu, pH, nồng độ tác chất Fenton và COD ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và màu của nƣớc rỉ rác cũng đã đƣợc chỉ ra. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình UV – Fenton có thể loại bỏ đến 71% COD (COD đầu vào lên tới 2000mg/L) và 90% màu của nƣớc rỉ rác ban đầu ở pH khoảng 3 với nồng độ H 2 O 2 = 125 mg/l, nồng độ Fe 2+ = 50 mg/l (thấp hơn rất nhiều so với khi áp dụng hệ Fenton truyền thống) sau thời gian 60 phút. Một điểm đáng lƣu ý là khả năng phân hủy sinh học của nƣớc thải sau quá trình xử lý đã tăng lên đáng kể, tỉ lệ BOD 5 /COD tăng từ 0,15 lên 0,46. Nghiên cứu này tiến hành vào năm 2009, khi mà nƣớc rỉ rác ở bãi rác Thủy Phƣơng đã trở nên già hóa và chứa nhiều chất hữu cơ bền vững, đã mở ra một hƣớng đi còn chƣa phổ biến cho cách giải quyết triệt để vấn đề môi trƣờng gây ra bởi nƣớc rỉ rác cũ tại Việt Nam. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nƣớc thải sản xuất giấy Công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy sử dụng một lƣợng nƣớc cực kỳ lớn trong quá trình sản xuất, có thể lên tới hàng trăm m 3 /tấn sản phẩm và tạo ra một lƣợng nƣớc thải tƣơng đƣơng. Đáng chú ý là trong quy trình sản xuất giấy có công đoạn nấu và rửa bột giấy tạo ra một dịch thải màu sẫm chứa nhiều lignin từ gỗ là dịch đen. Mặc dù các nhà máy giấy hiện nay đều có công đoạn thu hồi dịch đen nhƣng vẫn có khoảng 5% dịch đen đặc bị thất thoát lẫn với nƣớc thải từ các công đoạn khác là tẩy trắng và xeo giấy. Do chứa một lƣợng lớn lignin và các chất tƣơng tự, dịch đen và do đó nƣớc thải giấy nói chung có lẫn dịch đen thuộc loại nƣớc thải bền vững, rất khó phân hủy sinh học. Ngoài ra, một vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng khác phát sinh từ nƣớc thải sản xuất giấy là sự có mặt của các chất vô cùng độc hại, có khả năng gây ung thƣ nhƣ các chất dioxin (PCDDs/PCDFs) và các chất tƣơng tự dioxin (PCBs) do lignin và các hợp chất phenol trong dịch đen phản ứng với clo và các hợp chất của clo hiện diện trong nƣớc thải công đoạn tẩy trắng. Trƣớc hiện trạng ô nhiễm trên, xử lý nƣớc thải giấy có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy bằng oxy hóa bậc cao là cần thiết. Đối với nƣớc thải tổng hợp từ các công đoạn trong các nhà máy giấy có khâu thu hồi lignin, các kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học truyền thống có khả năng làm giảm COD trong nƣớc thải đáng kể và đạt tiêu chuẩn đề ra nhƣng vấn đề màu vẫn chƣa thể giải quyết đƣợc. Ngoài ra, nhƣ đã đề cập ở trên, trong nƣớc thải sản xuất giấy (trƣớc cũng nhƣ sau xử lý thông thƣờng) còn có hàm lƣợng nhất định các chất rất độc hại đòi hỏi cần đƣợc chuyển hóa về mặt bản chất để giảm độc tính. Với những thành phần phức tạp và khó xử lý nhƣ vậy, kỹ thuật AOPs dùng Fenton đã đƣợc áp dụng nhƣ một giải pháp phù hợp. Kết quả nghiên cứu oxy hóa cấp tiến nƣớc thải giấy nhà máy giấy Bãi Bằng sau xử lý sinh học (Đào Sỹ Đức et al., 2009) cho thấy quá trình Fenton có khả năng loại bỏ đến 92% màu ở nồng độ Fe 2+ là 0,1-0,15g/L; nồng độ H 2 O 2 là 0,13g/L ở pH = 3 sau thời gian 30 phút. Thêm vào đó, nếu tiến hành thử nghiệm trên khi chiếu ánh sáng mặt trời và ánh sáng đèn sợi đốt thì có thể cải thiện đáng kể hiệu quả xử lý màu, lên tới 99% sau thời gian 40 phút. Điều này một lần nữa khẳng định vai trò của ánh sáng trong việc tái tạo Fe 2+ từ Fe 3+ và tạo ra các gốc tự do hydroxyl mới do đó hiệu suất xử lý đã tăng cao. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu Nƣớc thải sản xuất thuốc trừ sâu là một trong số các nguồn thải độc hại, khó xử lý bởi thành phần nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ mạch vòng nhóm Clo, nhóm Phospho khó phân hủy sinh học. Tại các công ty sản xuất thuốc trừ sâu, lƣợng nƣớc thải này không nhiều nhƣng độc tính rất cao. Thông thƣờng các công ty này dùng công nghệ xử lý nâng độ pH trƣớc để thủy phân cắt mạch. Cách đây chƣa lâu, nhóm nghiên cứu của Viện Môi trƣờng Tài nguyên phối hợp với Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã thử nghiệm và đƣa ra một mô hình xử lý mới (Xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp mới, 2006) bằng cách đƣa nƣớc thải qua bể lọc sinh học kị khí với vật liệu đệm là sơ dừa. Sau đó nƣớc thải đƣợc tiếp tục đƣa qua bể bùn hoạt tính và cuối cùng là bể oxy hóa. Tại đây tiếp tục dùng hệ chất Fenton để oxy hóa các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Kết quả cho thấy nƣớc thải qua bể lọc kỵ khí, COD giảm dần. Quá trình kiềm hóa giảm 30-50% COD, quá trình sinh học xử lý 94,8% COD còn lại. Tiếp đến quá trình hóa học xử lý triệt để các chất ô nhiễm, nƣớc sau xử lý đạt tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp. KẾT LUẬN Trƣớc những yêu cầu và thách thức đặt ra cho ngành xử lý nƣớc thải phải đối phó với ngày càng nhiều các chất mới, khó phân hủy đƣợc hình thành chủ yếu từ kỹ nghệ hóa học, những phƣơng Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011 74 pháp thông thƣờng nhƣ sinh học, vật lý, hóa lý hoặc thậm chí hóa học áp dụng các quá trình oxy hóa thông thƣờng đã tồn tại trong thời gian dài trong công nghệ xử lý nƣớc thải truyền thống đã bộc lộ không đủ sức giải quyết các đòi hỏi mới. Vì vậy, các phƣơng pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) trong đó có quá trình Fenton đƣợc áp dụng với tƣ cách hỗ trợ công nghệ truyền thống là rất cần thiết. Quá trình Fenton có thể coi là một công cụ hữu hiệu trong việc xử lý các chất hữu cơ độc và khó phân hủy. Những ƣu điểm có thể kể ra của quá trình là tác nhân oxy hóa (H 2 O 2 ) và chất xúc tác (sắt) có giá thành không quá cao và sẵn có, đồng thời ít độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng và trong khi hiệu quả oxy hoá nâng cao cao hơn rất nhiều so với các phƣơng pháp khác. Các nhiệm vụ mà quá trình Fenton có thể thực hiện đƣợc bao gồm (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006): - Loại bỏ hầu nhƣ tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm COD của nƣớc thải. - Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đặc biệt nhƣ các chất POPs. - Phá hủy bộ phần những chất ô nhiễm bền sinh học, cải thiện khả năng phân hủy sinh học của nƣớc thải, nâng cao tỉ lệ BOD/COD để có thể áp dụng các quá trình xử lý sinh học tiếp sau. - Phá hủy các chất tạo màu trong nƣớc thải. - Diệt khuẩn trong nƣớc thải. TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phƣơng Lan (2009) Xử lý màu nƣớc thải giấy bằng phản ứng Fenton. Tạp chí Phát triển KHCN số 5: 37-45. Đỗ Quốc Chân (2003) Nghiên cứu mô hình công nghệ xử lý nƣớc thải làng nghề dệt nhuộm áp dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất. Tạp chí Hoá học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững số 2, Tập 2, Quyển 2: 48-55. Lin SS, Gurol MD (1996) Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide. Wat. Sci. Tech. 34: 57-64. Lu M (2000) Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite. Chemosphere 40: 125-130. Neyens E, Baeyens J (2003) A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials 98: 33-50. Nguyễn Hồng Khánh, Phạm Tuấn Linh, Lê Văn Cát (2006) Đặc trƣng nƣớc rác và hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc rỉ rác tại Việt Nam. Hội nghị Khoa học lần thứ 20 - Kỷ niệm 50 năm thành lập trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội: 166-170. Nguyễn Thị Hƣờng (2009) Hiệu quả xử lý nƣớc thải dệt nhuộm của hai phƣơng pháp đông tụ điện hóa và oxy hóa bằng hợp chất Fenton. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng số 6: 102-106. Ravikumar JX, Gurol MD (1994) Chemical Oxidation of Chlorinated organics by Hydrogen Peroxide in the presence of sand. Environ. Sci. Technol. 28: 394-400. Trần Đức Hạ, Nguyễn Quốc Hoà, Mai Phạm Dinh (2005) Nghiên cứu xử lý nƣớc rác bằng phƣơng pháp hoá học kết hợp với sinh học. Tạp chí Xây dựng số 9: 56-59. Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phƣơng Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú (2005) Xử lý nƣớc thải nhuộm bằng phƣơng pháp kết hợp keo tụ - oxy hóa xúc tác. Tạp chí Hóa học số 43 quyển 4: 452-456. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006) Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nƣớc và nƣớc thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học kỹ thuật. Trƣơng Quý Tùng, Lê Văn Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu (2009) Xử lý nƣớc rỉ rác bằng tác nhân UV-Fenton trong thiết bị gián đoạn. Tạp chí Khoa học Đại học Huế số 53: 165-175. Xử lý nƣớc thải thuốc trừ sâu bằng phƣơng pháp mới (2006). Nguồn: http://www.monre.gov.vn/v35/default.aspx?tabid=428&cateID=39&id=16313&code=SJRM416 313 (Trang web của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng Việt Nam). Wang Lawrence K, Hung Yung-Tse, Shammas Nazih K (2006) Advanced Physicochemical Treatment Processes. Humana Press. . học năm 2011 68 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs) BẰNG PHƢƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI Ở VIỆT NAM Võ Hồng Thi Khoa. phƣơng pháp oxy hóa nâng cao thông dụng bậc nhất ở Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nƣớc thải, đồng thời nêu ra một số ứng dụng điển hình của quá trình