Phương Pháp Oxy Hóa – Khử Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Phương Pháp Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ chất khử (hoặc ngược lại)  Có thể áp dụng để định lượng những hợp chất không có tính oxy hóa – khử nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo tủa hoặc phức chất)  Yêu cầu Xảy ra theo chiều cần thiết Dự báo dựa vào thế E 0 chuẩn Phải hoàn toàn Dựa vào hằng số K  E0 tối thiểu  0,24 V và chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng Thực tế còn phụ thuộc vào tốc độ phản ứng và bản chất hóa học của chất tham giả phản ứng Xảy ra đủ nhanh Phản ứng oxy hóa – khử thường phức tạp, qua nhiều giai đoạn trung gian nên tốc độ thường chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu cầu định lượng Các Biện Pháp Làm Tăng Tốc Độ Phản Ứng Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Tăng nhiệt độ  Nhiệt độ tăng  tốc độ phản ứng tăng  Có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản ứng vì nhiệt độ tăng thì chất phản ứng sẽ bay hơi (I 2 ) tạo phản ứng oxy hóa nhờ oxy của không khí Tăng nồng độ thuốc thử Thường sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược Dùng chất xúc tác  Thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn trung gian Thí dụ: I - xúc tác cho phản ứng oxy hóa S 2 O 3 2 bằng H 2 O 2  Sản phẩm tạo thành đóng vai trò xúc tác Thí dụ: Mn 2+ trong chuẩn độ bằng KMnO 4 Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử Đường Cong Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Tương tự như trong chuẩn độ acid-base  Trong quá trnh chuẩn độ, [TT] và chất cần chuẩn độ luôn thay đi, dẫn đến sự thay đi thế  Có thể biểu diễn sự biến đi của thế theo thể tích chất chuẩn độ trên một đồ thị http://www.uphs.upenn.edu/biocbiop/Research/images/redox_h10a24.gif Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Vẽ đường cong chuẩn độ khi định lượng 50,0 ml Fe 2+ 0,2M bằng MnO 4 - 0,1M/H 2 SO 4 1M 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H 3 O +  5Fe 3+ + Mn 2+ + 12H 2 O 5Fe 2+ + 5e  5Fe 3+ E 0 = 0,68 V / H 2 SO 4 1M MnO 4 - + 8H + + 5e  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = 1,51 V ΔE 0 = 1,51 - 0,68 = 0,83  phản ứng xảy ra  Trước ĐTĐ  một phần Fe 2+ chưa phản ứng  một phần Fe 3+ mới sinh ra  Đến ĐTĐ V 37,1 6 )68,01()51,15( 2 0 1 0       qp pEqE E 22,70 2 0 1 0 1022,70 0591,0 51)68,051,1( 0591,0 )( lg      K pqEE K  phản ứng hoàn toàn Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Trước ĐTĐ: sau khi thêm 5 ml KMnO 4 10 ml 15 ml 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H 3 O +  5Fe 3+ + Mn 2+ + 12H 2 O  Lượng Fe 2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe 2+ = 10 mM Fe 2+ 10 10  Lượng MnO 4 - thêm vào: 5 ml MnO 4 - x 0,1 M MnO 4 - = 0,5 mM MnO 4 - 1 1,5  Lượng Fe 3+ tạo thành: 0,5 mM MnO 4 - x 5 = 2,5 mM Fe 3+ 5 7,5  Lượng Fe 2+ còn lại: 10 mM Fe 2+ - 2,5 mM Fe 2+ = 7,5 mM Fe 2+ 5 2,5  Tng thể tích hiện có: 50 ml + 5 ml = 55 ml  Thế oxy hóa – khử của cặp Fe 3+ /Fe 2+ 0,68 0,71 V 65,0 7,5 2,5 lg 0591,068,0 55/][ 55/][Fe lg 0591,0 2 3 )/(0 23     Fe EE FeFe Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Sau ĐTĐ: sau khi thêm 25 ml KMnO 4 30 ml 35 ml 5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H 3 O +  5Fe 3+ + Mn 2+ + 12H 2 O  Lượng Fe 2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe 2+ = 10 mM Fe 2+ 10 10  Lượng MnO 4 - thêm vào: 25 ml MnO 4 - x 0,1 M MnO 4 - = 2,5 mM MnO 4 - 3 3,5  Lượng Mn 2+ tạo thành: 10 mM Fe 2+ / 5 = 2 mM Mn 2+ 2 2  Lượng MnO 4 - còn lại: 2,5 mM MnO 4 - – 2 mM Mn 2+ = 0,5 mM MnO 4 - 1 1,5  Tng thể tích hiện có: 50 ml + 25 ml = 75 ml  Thế oxy hóa – khử của cặp MnO 4 - /Mn 2+ 1,51 1,51 V 50,1 2 10,5 lg 5 0591,0 51,1 ][ ]][[MnO lg 5 0591,0 8 2 8- 4 )/(0 2 4       Mn H EE MnMnO Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Sự biến thiên của thế E theo [MnO 4 - ] được cho vào [MnO 4 - ] thêm vào (mL) E (V) [MnO 4 - ] thêm vào (mL) E (V) 5 0,65 20 1,37 10 0,68 25 1,50 15 0,71 30 1,51 Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hóa khử  Có dạng tương tự như trong phương pháp acid - base  Gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột  Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E 0 = E 0 1 - E 0 2  E o càng lớn bước nhảy thế càng cao  Có thể dùng chỉ thị để phát hiện  Không phụ thuộc độ pha loãng dung dịch vì [Ox]/[Kh] không thay đi khi pha loãng nên E cũng không thay đi Chỉ Thị Sử Dụng Trong Phản Ứng Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc của phản ứng  Điều kiện sử dụng  Thay đi màu tức thời và càng thuận nghịch càng tốt (khó thực hiện được v ít có phản ứng oxy hóa – khử nào xảy ra nhanh và thuận nghịch)  Nhạy để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ và không bị sai số  Cơ chế chuyển màu  Do dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau (MnO 4 - màu tím đậm)  Kết hợp với các chất oxy hóa – khử đặc biệt (tinh bột tạo phức xanh dương với I 3 - )  Thế điện hóa dung dịch thay đi, không tham gia vào chuẩn độ oxy hóa khử (chỉ thị oxy hóa – khử chuyên biệt: Tropeolin 00) Phân Loại Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Chỉ thị chung: có màu thay đi khi bị oxy hóa hay bị khử  Chỉ thị chuyên biệt:  Màu thay đi độc lập với bản chất hóa học của chất phân tích, chất chuẩn độ  Tùy thuộc vào sự thay đi thế điện cực của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ  Chọn chỉ thị  Vẽ đường biểu diễn sự biến thiên thế theo thể tích  Có E 0 gần với E 0 tại ĐTĐ  Phản ứng đi màu của chỉ thị không nhanh  sai số hệ thống  Môi trường phản ứng có màu, không sử dụng được chỉ thị  sử dụng chuẩn độ thế [...]... acid Acid phenylantranilic Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Khoảng Đổi Màu của Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử InOx + ne  InKh  Khoảng biến đổi thế khi tỷ lệ  Nằm trong giới hạn 0  EIn  0 E  EIn  [In ox ] [In kh ] 0,0591 [In Kh ] lg n [ InOx ] chuyển từ 10  1/10 0,0591 n  Phụ thuộc vào pH nếu hệ thống oxy hóa – khử có H+ tham gia Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM ...Một Số Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Chính Màu của dạng oxy hóa Màu của dạng khử E0 (V) Indigo tetra sulfonat xanh dương không màu 0,36 Xanh methylen xanh dương không màu 0,53 Diphenylamin tím không màu 0,76 Diphenylbenzidin tím không màu 0,76 đỏ tím . Thị Sử Dụng Trong Phản Ứng Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác. đi, không tham gia vào chuẩn độ oxy hóa khử (chỉ thị oxy hóa – khử chuyên biệt: Tropeolin 00) Phân Loại Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược