Đang tải... (xem toàn văn)
Các phản ứng peri hóa
Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 1Các phn ng peri hóa(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)Các orbital phân t ca polyen:Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phnng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các nguyên b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên tcthêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt h các liênt ôi liên hp, hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th. Loi phn ngnày gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt. Các phn ng nàyhin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui tc orbital i xng.Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng vàphn ng n vòng (s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t và các phân t vòngcha n-2 n tp c hình thành bng vic ni các u ca các phân t mch thng) Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO)riêng bit có nng lng bng nhau. Khi cáchàm sóng ca 2 orbital này c cng và trcho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) chình thành. S MO hình thành bng vi scác AO ban u. Mt MO c gi MO liênt π1 có nng lng thp hn các AO banu, mt MO là MO phn liên kt π2* có nngng cao hn các orbital p ban u. Hai MOnày biu din liên kt pi etylen. Hai cpelectron ghép ôi ca liên kt p-p c xpvào trong MO liên kt , MO liên kt là MO cóng lng cao nht n y các electron(Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO). MO phn liên kt là MO có nng lngthp nht có cha các orbital trng (Lowest-Unoccupied-Molecular-Orbital,LUMO).HOMO và LUMO c gi là các FrontierMO hay FMOPhn liên ktLUMOLiên ktHOMOHình 1Chú ý rng HOMO không có nút và i xng(symmetrical)(S) ging nh là mt mt phng gngvuông góc vi liên kt sigma trong khi ó LUMO có mt nút và phn i xng (antisymmetric (A))trong mt phng gng, các bng xanh và ca các orbital không biu thn tích mà là các phaa hàm sóng. Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 2Trong trng hp ca etylen mt trongcác electron trong HOMO có th nhy lênLUMO và có cùng spin (Hình 2). Quátrình này xy ra vi nng lng n tm trong vùng có nng lng cao trongmin t ngoi ( ultraviolet,UV,~200 -400 nm). Trng thái kích thích LUMO,(mt eletron n cha ghép ôi) liênquan n s hp th nng lng(mt neletron nhy t HUMO lên LUMO quátrình này nhn nng lng). Khi electronnày tr v trng thái c bn(HOMO), quátrình này gii phóng nng lng. Các hHOMO cao hn ca etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… cng xy ra quá trình tng.Phn liên ktliên ktHình 2Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hìnhthành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mtMO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trongkhi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt caetylen(A), có th gép vi nhau hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C2 và C3 và cóng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO khôngliên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó thp hnng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là “lý thuyt gnúng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý phc tp bng cáchchuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn).Lý thuyt này có th dùng xây dng các MO cho polyen cao hn.Hình 3 Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 3Hình 4Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên ktvà 2 MO phn liên kt(hình 4). Mi MO có nngng cao hn thì có thêm mt nt. HOMO caon là π2 trong ó LUMO cao hn là π3∗. Nngng trng gia HOMO và LUMO là 131kcal/mol(214nm), nh hn nng lng trngtrong etylen. mt electron liên kt trongHOMO nhy lên LUMO cn nh hng ca ánhsáng t ngoi. Nó c gi là s chuyn tip tπ --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh hacó cùng size, nhng tht ra thì size ca chúngkhác nhau. Các orbital cui cùng trong HOMOvà LUMO thì ln hn các orbital liên quan ni. Hn th na biu din các orbital có cùngsize s d dàng hn cho chúng ta thay vì làm vn phc tp thêm t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên kt và 3 MO phn liên kt.Hình 5Khong trng HOMO-LUMO s chuyn tip π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol(258nm) và dài sóng ca quá trình hp th nng lng li tng lên. ý rng si xng cacác FMO cho các polyen dài hn xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen(hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nhã chú thích trên S là i xng) trong khi óLUMO ca chúng u là A(phn i xng) i nghch vi 1,4-butadien, HOMO ca nó là A còn Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 4LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c,n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có hn nhómkhác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.n = 0, 1, 2,3,….HOMO LUMO4n + 2 S A4n A SVà nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các S-MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt hi xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không .Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãyt u vi phn ng cng vòng.Phn ng cng vòng:Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phnng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA cminh ha (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen là mttâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn cho PDA.ng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B mt tri rngcó ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng, dien vàdienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron.diendienophilHình 6Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng, nhã cp trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO trong etylen ln hn trong butadien. cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO ca chtkhác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng. Phn nggia các cp SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng b mt và botoàn tính i xng. C hai nng lng trng là bng nhau và rt ln cho phn ng xy ra mtcách nhanh chóng. Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 5*2phn liên ktLUMO*1liên ktHUMOEtylenbutadienHình 7t cách gim khong trng nng lng HOMO-LUMO là làm thp LUMO ca mt tác nhânphn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron-withdrawing group EWG) ính vi nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa vàNitril(RCN) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này hp th ánh sángtrong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngha là khong trng HOMO-LUMO c gim xungng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadienn ã bit rng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. Hn tha nng lng ca các MO liên kt và phn liên kt c phân b mt cách i xng trên và i ca các p-AO ca cacbon(ng gch ni). Bi vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO canó có nng lng thp hn các AO ca cacbon nên si xng qua ng gch ni b mt. Nênkhông có s bng nhau ca 2 khong trng nng lng HOMO-LUMOó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong trng nng lng thp hn. Etylen không hothóa hình 8 là trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng lngcao nht và thp nht ã c b qua trong s này.*2phn liên ktLUMO*1liên ktHOMOButadienEtylen không hot hóaHình 8Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nhng gn HOMO và LUMO ca etylen cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiung tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp và Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 6là phn ng nhit c. Có cách nào làm cho phn ng cng hp xy ra? Rõ ràng là c 2 tácnhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht gii quyt vn .*2phn liên ktLUMO*1liên ktHOMOHình 9Khong trng HOMO-LUMO, trng thái chuyn tip π --> π* cn ánh sáng vi bc sóng 171 nm chuyn n trng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liên ktlên LUMO không liên kt. Và HOMO(HOMO*) i xng kiu A. Trng thái chuyn tip nàyHOMO có cùng kiu i xng vi LUMO khi trng thái c bn. Cng hp vòng xy ra theo trên mt. Nên chúng ta có th thy rng kiu tng tác b mt trong cng hp [4+2] cho phép xy ra trng thái c bn mà không cho phép xy ra trng thái kích thích(hν), trong khi ó cng hp [2+ 2] thì trái li, cho phép xy ra trng thái kích thích mà ko cho phép xy ra trng thái c bn.t qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng hp vòng theo kiu trên b mt cho h trongó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn ging nh bng di ây.Trng thái nTrng tháikích thíchHình 10m + nTrng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa)4iKhông cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] .}4i + 2Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] .} Không cho phép Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 7Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng vi cation allyl. ây là mot65 phnng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho thyng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên kt(có cùng nng lng nh p-AO canguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital.Hình 11Hình 12Phn ng n vòng:( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n tc hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vòng n phân t diu kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi phii u kin vi xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-hexatrien cóth to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-butadien di tácng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu nàyu là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO trng thái c bn và HOMO*trng thái kích thích. Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 8Hình 13 vn dng tt hóa lp th vào các trng hp liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen cócác phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân lpth(E,Z) vi trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh hatrong Hình 15ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong trng thái c bnlà MO π2 có i xng A(mt phng gng). Trong mt phn ng nhit, orbital gii hn p-orbitala HOMO quay cùng chiu vi trc t nét to thành liên kt σ (S) và mt π* etylen (liên ktôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nh chúng ta ã nóin trc ây phn ng này không có li v mt nhit ng hc. Các phn ng thun nghch vny ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra các nhóm metyl mi phía ca vòng nhtrong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích bi ánh sáng UV(~225 nm) mt electronnhy t π2HOMO n π3* LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electron tr thànhHOMO(HOMO*). MO này có i xng S mà òi hi quay ngc chiu óng vòng hoc m vòng.Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.NhitNhitcùngcùngNgcNgcHình 14QuangNhitQuay ngcchiuNhitQuay cùngchiuHình 15HOMO*Trng tháiKích thíchHOMO*Trng thái nhóa Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 9Hình 16 thì khác hn vi Hình 15 trong ó chúng ta chú trng ng phân (E,Z)- hn là ng phân(E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten tonên (E,Z)-dien bng vic m vòng ngc chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ngc chiu ta thu c bng sau.trans cisE,ENhit Quang hóaE,ZQuang hóa NhitHOMO*trng tháikích thíchHOMOtrng thái nQuang nhitQuang nhitNgc chiucùng chiuHình 16Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuyngia trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trien mt liênt σ c hình thành và mt liên kt π b b gãy. Bi vì các liên kt σ C-C bn hn các liên ktπ C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhit và dn n s vòng hóa. Vì dien và dien cókhong UV khác nhau, s chiu x ca dien và hp th cc i ca nó là khong 253nm s hngphn ng quang hóa v phía trien. S hp th ánh sáng UV và s hp th cc i ca trien s láiphn ng theo hng ngc li. Liên kt trung tam ca trien phi có cu hình Z cho phép cácorbital gii hn có nng lng xp x vi các orbital khác phn ng có th xy ra.NhitNhitcùngcùngngcngc(E,Z,E)(E,Z,Z)cistransHình 17 Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 10HOMO*trng tháikích thíchHOMOtrng thái nNhitNhitCùng chiuNgc chiuS cisA transA4*S 3Hình 18HOMO ca trien(π3) có i xng S Hình 18. ây các orbital gii hn là nh gng ca nhau,không ging nh HOMO trng thái c bn ca hexadien mà chúng ta ã kho sát trên. Do vyphn ng nhit thì quay ngc chiu trong khi ó phn ng quang hóa có i xng kiu A thì quaycùng chiu. Nên chúng ta không cn phi làm phc tp thêm v (E,Z,Z)-trien ngoi tr trng tháimà phn ng nhit sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó phn ng quang hóa thì cho ra ngphân cis ca nó. Ging nh các phn ng cng vòng kt qu trên c tóm tt trong bng sau:n=1,2,3 .Nhit Quang hóa4nCùng chiu Ngc chiu4n+2Ngc chiu Cùng chiu [...]... LUMO có 2 orbital. Hình 11 Hình 12 Phn ng n vịng: ( chuyn hóa ln nhau ca h thng cha n n t và các phân t vòng cha n-2 n t c hình thành bng vic ni các u cui ca phân t mch thng ) Các polyen liên hp có th b chi phi bi các nh hng lp th, sóng vịng n phân t di u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vịng thì b chi phi i...Pericyclic Reactions Hóa cu to Trang 7 Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien… Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó... minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-butadien di tác ng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng bnh hng bi HOMO trng thái c bn và HOMO * trng thái kích thích. . Pericyclic ReactionsHóa cu toTrang 1Các phn ng peri hóa( The Young Vietnamese Chemistry Specialists )Các orbital phân t ca. phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng vàphn ng n vòng (s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t và các phân t
