1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HÀ PHƯỚC HUY NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIẢI PHÓNG HYDRO CỦA CÁC VẬT LIỆU TRỮ HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA CÁC HYDRUA Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số: 60 52 75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM CẨM NAM Phản biện 1: TS. LÊ MINH ĐỨC Phản biện 2: TS. TRẦN NGỌC TUYỀN Luận văn sẽ ñược bảo vệ trước Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 29 tháng 10 năm 2011 Có thể tìm hiểu thông tin tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng 3 MỞ ĐẦU 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU Hiện nay việc tìm kiếm những nguồn năng sạch, có thể tái tạo ñược là vấn ñề cấp bách ñặt ra cho các nhà khoa học và các nhà quản lý kinh tế của các nước trên thế giới. Việc phát hiện ra hydro là một vật mang năng lượng ñã mở ra một hướng phát triển cho yêu cầu năng lượng trong tương lai. Trong lĩnh vực lưu trữ hydro (hydrogen storage) có rất nhiều phát triển và có nhiều cách thức lưu trữ. Có 3 phương pháp lưu trữ chính như sau: lưu trữ H 2 ở dạng khí áp suất cao (>200 bars), lưu trữ H 2 ở dạng lỏng lạnh (21.2K ở áp suất phòng), và lưu trữ hydro ở dạng các hợp chất có chứa hydro nói chung (ñặc biệt là các hợp chất hydrua). Trên các cơ sở ñó chúng tôi tiến hành ñề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giải phóng Hydro của các vật liệu trữ Hydro và vai trò xúc tác của các hydrua”. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu cơ chế của các phản ứng giải phóng H 2 của các vật liệu lưu trữ hydro ñồng thời xem xét ảnh hưởng của các nhóm hydrua len các phan ứng ñó dựa trên sự mô phỏng về cấu trúc, mức năng lượng của các phân tử ở trạng thái nền, trạng thái chuyển tiếp dựa trên phần mềm Gaussian 03. - Từ những cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng ñã ñược tính toán chúng tôi s ẽ tính toán ñộng học phản ứng thông qua phần mềm ñộng học Chemrate. 4 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU: 3.1. Đối tượng nghiên cứu Các hợp chất lưu trữ hydro ñược chọn ñể tính toán và nghiên cứu có thể ñược liệt kê dưới ñây: Ethane C 2 H 6 , Ammonia borane BH 3 NH 3 , Ammonia Alane AlH 3 NH 3 . Các hợp chất xúc tác là các hydrua như : BH 3 (borane), AlH 3 (aluminum hydride), MgH 2 (magnesium hydride), NH 3 (ammonia) v.v… 3.2. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi của ñề tài nghiên cứu này nghiên cứu các phản ứng giải phóng H 2 của các chất lưu trữ hydro là : Ethane, ammonia borane, ammonia alane và tác ñộng của các hydrua như BH 3 , AlH 3 , NH 3 , MgH 2 lên các phản ứng trên. 4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Việc sử dụng công cụ hóa tính toán ñể nghiên cứu trong ngành hóa học có ý nghĩa vô cùng to lớn. Nó giúp cho các nhà hóa học có thể giải thích dễ dàng cơ chế các phản ñã xảy ra trong thực tế nhưng chưa giải thích ñược. Đồng thời có thể nghiên cứu lý thuyết các phản ứng mới có thể xảy ra, tạo một ñịnh hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm. Việc tìm ra các chất lưu trữ hydro có dung lượng trữ hydro lớn và có khả năng giải phóng H 2 dễ dàng có ý nghĩa thực tiễn rất quan trọng. Việc tìm ra cơ chế giải phóng hydro và tính toán ñược các thông s ố nhiệt ñộng học (nhiệt phản ứng, tốc ñộ phản ứng) các phản ứng 5 giải phóng H 2 của vật liệu lưu trữ hydro là một vấn ñề quan trọng trong việc nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu lưu trữ hydro. 5. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN Nội dung của luận văn bao gồm 3 chương: Chương 1. Giới thiệu vật liệu lưu trữ hydro, gồm 12 trang. Chương 2. Cơ chế các phản ứng giải phóng H 2 của vật liệu lưu trữ hydro và vai trò xúc tác của hydrua lên các phản ứng, gồm 52 trang Chương 3. Động học các phản ứng giải phóng H 2 , gồm 7 trang 6 CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU LƯU TRỮ HYDRO 1.1. Hydro là chất mang năng lượng của tương lai 1.1.1 Sự khám phá của hydro Sau khi vụ nổ Big Bang, vũ trụ ñã bắt ñầu lạnh ñi,nguyên tố nhẹ nhất ñã ñược hình thành, mà sau này trở thành nguyên tử ñầu tiên của bảng hệ thống tuần hoàn. Hydro sau ñó ñã ñược chuyển ñổi thành các nguyên tố nặng hơn do phản ứng nhiệt hạch trong các ngôi sao và thiên hà. 1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của hydro Giản ñồ pha của H 2 ñược mô tả theo Hình 1.1 Hình 1.1 : Gi ản ñồ pha của H 2 7 Hydro có các tính chất vật lý ñược liệt kê theo bảng 1.2 Bảng 1.2 Tính chất vật lý của H 2 Tính chất Giá trị Khối lượng phân tử Pha rắn Điểm chảy Nhiệt ngưng tụ ở -259 0 C Tỷ trọng của pha rắn ở -259 0 C Nhiệt dung riêng (C p ) của pha rắn ở -259.8 0 C Pha lỏng Nhiệt ñộ sôi ở 1atm Tỷ trọng của pha lỏng ở -253 0 C Nhiệt hóa hơi ở -253 0 C Nhiệt dung riêng (C p ) của pha lỏng ở -256 0 C Điểm tới hạn Nhiệt ñộ tới hạn Áp suất tới hạn Tỷ trọng tới hạn Điểm Triple point Nhiệt ñộ triple Áp suất triple Pha khí Tỷ trọng của khí ở 0 0 C và 1 atm Nhiệt dung riêng (C p ) của khí ở 25 0 C 2.01594 -259 0 C 58.158 kJ/kg 858 kg/m 3 2.63 kJ/(kg. 0 C) -252.8 0 C 70.8 kg/m 3 447 kJ/kg 8.1 kJ/(kg. 0 C) -240 0 C 12.8atm 31.2 kg/m 3 0259.3 0 C 0.072 atm 0.08987 kg/m 3 14.3 kJ/(kg. 0 C) 1.1.3 Vai trò của năng lượng hydro 8 Hydro là nguồn năng lượng vô tận. Hydro ñược sản xuất từ nước và năng lượng mặt trời, vì vậy hydro thu ñược còn gọi hydro nhờ năng lượng mặt trời (solar hydrogen). Nước và ánh nắng mặt trời có vô tận và khắp nơi trên hành tinh. Vì vậy, hydro nhờ năng lượng mặt trời là nguồn nhiên liệu vô tận, sử dụng từ thế kỷ này qua thế kỷ khác bảo ñảm an toàn năng lượng cho loài người mà không sợ cạn kiệt, không thể có khủng hoảng năng lượng và bảo ñảm ñộc lập về năng lượng cho mỗi quốc gia, không một quốc gia nào ñộc quyền sở hữu hoặc tranh giành nguồn năng lượng hydro như từng xảy ra với năng lượng hóa thạch. 1.2. Những thách thức của vật liệu lưu trữ hydro 1.2.1. Lưu trữ H 2 ở dạng khí nén Lưu trữ hydro bằng áp lực ñã ñược thực hiện thành công trong nhiều năm. Những nhược ñiểm của phương pháp này là sử dụng một lượng nhỏ khí và áp lực thiết kế của vật liệu làm bình chứa rất cao. 1.2.2. Lưu trữ H 2 dưới dạng lỏng Chi phí ñể hóa lỏng H 2 là rất lớn ñồng thời kèm thêm chi phí cách nhiệt cho bồn chứa cũng rất ñáng kể ñây chính là những thách thức của phương pháp này 1.2.3. Lưu trữ hydro dưới dạng rắn Thách thức ở ñây là tìm các hợp chất có chứa hydro với dung lượng chứa hydro lớn, nhiệt ñộ giải phóng H 2 bé. 1.3. Khái quát về hóa lượng tử tính toán (Computational Quantum Chemistry) 9 Sử dụng phần mềm Gaussian 03 ñể tính toán: cấu trúc phân tử ở trạng thái nền và chuyển tiếp, từ kết quả ñó chúng ta sẽ tính toán ñược các thông số rất quan trọng cho một phản ứng hoá học ñó là: bề mặt thế năng. Hai phương pháp ñược thực hiện trong ñề tài này là : + B3LYP/6-311G(d,p) + MP2/6-311+G(d,p) 10 CHƯƠNG 2: CƠ CHẾ CÁC PHẢN ỨNG GIẢI PHÓNG H 2 CỦA VẬT LIỆU LƯU TRỮ HYDRO VÀ VAI TRÒ XÚC TÁC CỦA HYDRUA LÊN CÁC PHẢN ỨNG 2.1 . ETHANE (C 2 H 6 ) 2.1.1 Cơ chế phản ứng giải phóng H 2 của Ethane (C 2 H 6 ) Kết quả về cơ chế của phản ứng ñược diễn tả theo hình 2.2. 2.1.2 Cơ chế phản ứng giải phóng H 2 của Ethane (C 2 H 6 ) khi có m ặt của borane (BH 3 ) Cơ chế của phản ứng ñược diễn tả theo sơ ñồ Hình 2.4. E Kcal Ts-Et 123.2 127 Product 30.9 31.7 Hình 2.2 : Cơ chế giải phóng H 2 từ Ethane (C 2 H 6 ) C 2 H 6 (0) [...]... -8.6 -8 Comp-aba -9.6 -8.4 Hình 2.18 : Cơ ch gi i phóng H2 t ammonia borane (BH3NH3) v i s có m t c a NH3 2.2.5 Vai trò xúc tác c a các hydrua trong ph n ng gi i phóng H2 c a BH3NH3 Đ xem xét tác d ng c a các lo i xúc tác lên ph n ng gi i phóng H2, b ng 2.21 mô t m c ñ MxHy Không có xúc tác BH3 AlH3 NH3 Complex (Kcal/mol) -16.1 -16.3 -8.4 nh hư ng c a c a các xúc tác TS (Kcal/mol) 36.5 7.2 1.8 22.3 S... Hình 2.10: Cơ ch gi i phóng H2 t Ethane (C2H6) v i s có m t c a MgH2 Nh n xét k t qu như sau: + Ph n ng có 2 tr ng thái chuy n ti p + Hàng rào th năng ñư c gi m ñáng k so v i ph n ng không có m t c a MgH2 : gi m t 127 kcal.mol-1 ñ n 60.6 kcal.mol-1 2.1.6 Vai trò xúc tác c a các hydrua Đ xem xét tác d ng c a các lo i xúc tác lên ph n ng gi i phóng H2, b ng 2.9 mô t m c ñ nh hư ng c a c a các xúc tác B ng... 26 K T LU N VÀ KI N NGH K T LU N: Nghiên c u này ñã gi i quy t ñư c nhi u v n ñ quan tr ng c a vi c nghiên c u v v t li u tr hydro (hydrogen storage) : + Tìm ra 3 h p ch t có th làm v t li u lưu tr hydro là Ethane, ammonia borane và ammonia alane + Tìm ra ñư c các ch t xúc tác là các hydrua như BH3, AlH3, NH3, MgH2 trong các ph n ng gi i phóng H2 c a ba h p ch t trên + Xây d ng ñư c cơ ch các ph n ng... ñóng vai trò xúc tác mà ñóng vai trò ch t tham gia ph n ng (vì sau ph n ng s n ph m không có m t BH3), tuy nhiên s có m t c a BH3 gi m r t ñáng k hàng rào th năng c a ph n ng gi i phóng H2 t AlH3NH3 (gi m t 29,4 ñ n -2.1 kcal/mol) 2.3.3 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia alane (AlH3NH3) khi có m t c a ammonia (NH3) Cơ ch ph n ng ñư c mô t theo hình 2.24 Nh n xét k t qu : + Có 2 ph c ch t, và ph... vai trò xúc tác và làm ch t tham gia ph n ng + Hàng rào th năng gi m r t m nh (t 36.5 ñ n 7.2 kcal/mol ng v i không có m t và có m t BH3) + Ph n ng t a nhi t m nh khi t o h p ch t vòng ringBH2NH2BH3 2.2.3 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) khi có m t c a alane (AlH3) Cơ ch ph n ng ñư c di n t theo hình 2.16 Nh n xét k t qu : + Ph n ng t o ph c t a nhi t m nh + AlH3 có th ñóng vai. .. u lưu tr hydro trên khi có và không có các h p ch t xúc tác + Tìm ñư c h ng s t c ñ ph n ng c a ba ph n ng gi i phóng hydro c a ethane, ammonia borane, ammonia alane KI N NGH : + N u ñư c th c hi n trên h th ng máy tính có c u hình m nh, tôi s ch y t i ưu hóa c u hình t i các phương pháp và b hàm cao hơn như CCSD(T) Đ chính xác c a phương pháp s cao hơn + N u có ñ ñi u ki n s th c hi n ñư c các nghiên... H2 t Ethane khi có m t các hydrua là: BH3, AlH3, NH3, MgH2 MxHy Complex (Kcal/mol) Không có xúc tác BH3 AlH3 NH3 MgH2 -0.2 -1.4 -0.4 -0.7 TS (Kcal/mol) 127 65.5 63.3 94.2 60.6 Kho ng cách 2H(A0) 0.98006 0.88241 1.01942 0.81444 15 2.2 AMMONIA BORANE (BH3NH3) 2.2.1 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) E Kcal Ts-ab 35.7 36.5 BH3NH3 (0) Product -8.6 -8 Hình 2.12 : Cơ ch gi i phóng H2 t... nh + AlH3 có th ñóng vai trò xúc tác và làm ch t tham gia ph n ng + Tác d ng làm gi m hàng rào th năng ph n ng c a AlH3 l n hơn BH3 + Ph n ng t a nhi t m nh khi t o h p ch t vòng cyc-NH2BH2HAlH2 2.2.4 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia borane (BH3NH3) khi có m t c a ammonia (NH3) Nh n xét k t qu : + Ph n ng t o ph c là t a nhi t + Ph n ng có 3 tr ng thái chuy n ti p + Tác d ng làm gi m hàng rào... gi i phóng H2 t BH3NH3 khi có m t các hydrua là: BH3, AlH3, NH3 2.3 AMMONIA ALANE (AlH3NH3) 2.3.1 Cơ ch ph n ng gi i phóng H2 c a ammonia alane (AlH3NH3) Cơ ch ph n ng ñư c mô t theo hình 2.20 Ts-aal 28.2 29.4 E Kcal Product 4.6 2.8 AlH3NH3 (0) Hình 2.20: Cơ ch gi i phóng H2 t AlH3NH3 Nh n xét k t qu : + Ammonia alane có kh năng gi i phóng H2 d dàng hơn so v i Ethane và ammonia borane: hàng rào th năng... ammonia (NH3) Cơ ch ph n ng ñư c mô t theo hình 2.24 Nh n xét k t qu : + Có 2 ph c ch t, và ph n ng t o ph c là t a nhi t + T t c các hàng rào th năng trong ph n ng này ñ u th p hơn hàng rào th năng c a ph n ng gi i phóng H2 c a AlH3NH3 + NH3 ñóng vai trò v a là ch t xúc tác v a làm ch t tham gia ph n ng 23 Ts-daal-ben-NH3-N 22.8 Ts-daal-lin 25.1 17.7 19.4 Ts-daal-ben-NH3Ts-daal-benAl NAl 16.4 12.1 . Trên các cơ sở ñó chúng tôi tiến hành ñề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giải phóng Hydro của các vật liệu trữ Hydro và vai trò xúc tác của các. Cơ chế các phản ứng giải phóng H 2 của vật liệu lưu trữ hydro và vai trò xúc tác của hydrua lên các phản ứng, gồm 52 trang Chương 3. Động học các phản