4 CHặNG I NHặẻNG ậNH LUT C BAN CUA CNG NGHÃÛ HOẠ HC I Mäüt säú khại niãûm v âënh nghéa: Nàng sút: Nàng sút thiãút bë, phán xỉåíng hay nh mạy, l säú lỉåüng sn pháøm tảo (hay nguyãn liãûu chãú biãún) trãn mäüt âån vë thåìi gian Nãúu G l trng lỉåüng, Vs l thãø têch (sn pháøm hay ngun liãûu), τ l thåìi gian thỗ nng suỏỳt P bũng : G Vs hay P = P= τ τ P cọ thãø bàịng T/s, kg/h, m /s, Cäng suáút: Q laì nàng sút täúi âa cọ thãø âảt âỉåüc cỉåìng âäü lm viãûc I ca thiãút bë l nàng sút ca thiãút bë cho âån vë ca mäüt âải lỉåüng âàûc træng (thãø têch, diãûn têch, kêch thæåïc, ) Vê duỷ nóỳu V laỡ thóứ tờch cuớa thióỳt bở thỗ cọ thãø biãøu diãùn cỉåìng âäü bàịng: P G I= = V τ ×V I cọ thãø bàịng T/h.m , m3/h.m2 (theo diãûn têch cuía thiãút bë) Tiãu phê: Ngun liãûu, nỉåüc, nàng lỉåüng, l lỉåüng ngun liãûu, nỉåïc, nàng lỉåüng, tiãu hao âãø tảo âån vë sn pháøm Vê dủ Tngun liãûu/Tsn pháøm; m3 nỉåïc/T; kwh/m3 Âäü chuøn hoạ: Âäü chuøn hoạ ngun liãûu A (tạc cháút) l t lãû giỉỵa lỉåüng tạc cháút A â chuøn hoạ v lỉåüng ban âáưu ÅÍ thåìi âiãøm τ, V l thãø têch ca hãû thäúng tạc dủng, GA l trng lỉåüng cháút A, CA l näưng âäü ca cháút A v XA l âäü chuøn hoạ ca cháút A - ÅÍ thåìi âiãøm ban âáưu τo = 0, cạc âải lỉåüng trãn cọ trë säú tỉång ỉïng Vo, GAo, CAo v XAo - ÅÍ thåìi âiãøm τ1 cháút A â chuøn hoạ hon ton thỗ caùc trở sọỳ tổồng ổùng laỡ V1, GA1, CA1 v XA1= Nãúu cọ nhiãưu tạc cháút A, B, C, thỗ mọựi chỏỳt coù õọỹ chuyóứn hoaù cuớa mỗnh XA, XB, XC, Theo õởnh nghộa ồớ thồỡi âiãøm τ, âäü chuøn hoạ l: G − GA G −G hay X = o (1) X A = Ao G Ao Go Go − G Nãúu theo pháön trm thỗ X % = 100 ì Go Tổỡ (1) ta coï: G = Go (1 − X ) (2) Chia vóỳ cho Vo ta coù: Vỗ G Go = (1 − X ) Vo Vo Go G = C o (1 − X ) = Co ⇒ Vo Vo - Nãúu hãû thäúng l cháút lng hay dung dëch (thãø têch V thay âäøi khäng âaïng kãø), hay laì khê maì täøng thãø têch khäng thay âäøi quaù trỗnh chuyóứn hoaù thỗ: G G = = C vaì C = C o (1 − X ) (3) Vo V - Nãúu chuyãøn hoaï thãø têch thay õọứi vaỡ V = Vo thỗ: G G G = = o (1 − X ) V γVo γVo C hay C = o (1 − X ) γ (4) Nhỉng γ biãún âäøi theo thåìi gian τ nãn dng khäng tiãûn Ngỉåìi ta dng khại niãûm âäü thay âäøi tỉång âäúi β ca thãø têch hãû chuøn hoạ â hon ton (X=1): V − Vo V1 β= = −1 Vo Vo ⇒ V1 = Vo (1 + β ) 2H2 + O2 = 2H2O Ta coï: β = −1 = − 3 Hiãûu sút sn pháøm: Hiãûu suạt sn pháøm thu âỉåüc φs l t lãû giỉỵa lỉåüng sn pháøm thỉûc tãú thu âỉåüc Gs v lỉåüng täúi âa thu âỉåüc Gmax (nãúu chuøn hoạ hon ton): G φ s = s (%) Gmax Vờ duỷ quaù trỗnh: cuợng coù thóứ biãùu diãùn φs qua lỉåüng tạc cháút (ngun liãûu) G − GA φ s = Ao G Ao Nhæ váûy φs= XA: hiãûu sút sn pháøm bàịng âäü chuøn hoạ cuớa nguyón lióỷu Nóỳu phỏứn ổùng thuỏỷn nghởch thỗ s khäng thãø no âảt âãún φmax âỉåücm cao nháút l lục âảt cán bàịng φ*s v lục âọ: G s* * = XA φ s max = G s max φs l hiãûu sút cán bàịng hay hiãûu sút l thuút Âäi sỉí dủng khại niãûm hiãûu sút so våïi lyï thuyãút: G ϕs = s G s* ϕs = Gs G φ X × s max = s = A * * G s max φ s max X A Gs Tọỳc õọỹ quaù trỗnh: Tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh bióứu dióựn qua lổồỹng saớn phỏứm chênh S thu âæåüc hay læåüng nguyãn liãûu chênh A tiãu hao mäüt âån vë thåìi gian dG s dG A u= hay u = − dτ dτ Cng cọ thãø biãùu diãùn qua cạc âải lỉåüng áúy nhỉng âån vë thãø têch dG s dG A hay u = − u= V dτ V dτ G Nãúu thãø têch ca hãû thäúng khäng âäøi cọ thóứ bióựu dióựn qua nọửng õọỹ vỗ =C V dC s dC hay u = − A u= dτ dτ Chi phê cå baín cho âån vë cäng suáút: Nãúu K l chi phê cå bn cho c thiãút bë (hay phán xỉåíng), vê dủ bàịng âäưng v Q l cäng sút ca thiãút bë bàịng T/nàm thỗ chi phờ cồ baớn cho õồn cọng suỏỳt laì: K R= Q * Nãúu cäng suáút thay âäøi, thỉûc tãú cho tháúy: R = aQ-0.4 a: l hãû säú phủ thüc vo cháút ca sn xút Nãúu so sạnh hãû thäúng våïi cäng sút Q1 v Q2 vồùi Q2 = 2Q1 thỗ: 2Q R2 aQ2 0.4 = = ( ) −0.4 = 0.76 ⇒ R2 = 0.76R1 − 0.4 R1 aQ1 Q1 Nghéa laì cọng suỏỳt tng lón lỏửn thỗ chi phoùi cồ bn cho mäüt âån vë cäng sút chè cn 76% hay gim âi 24% * Nãúu S l giạ thnh saớn phỏứm tờnh theo õồn (vờ duỷ õọửng/T) thỗ: S = mQn m, n: laì hãû säú, vaì n = -0.2 ÷ -0.3 So sạnh cäng sút Q1 vaì Q2 våïi Q2 = 2Q1 vaì láúy n = -0.2 ta coï: − 2Q S mQ2 0.2 = = ( ) −0.2 = 0.87 − 0.2 S1 mQ1 Q1 Nghéa laì nãúu cäng suáút tàng lãn lỏửn thỗ giaù thaỡnh saớn phỏứm giaớm õi 13% II Cỏn bũng caùc quaù trỗnh cọng nghó: Nguyón l Le Chatelier: Âa säú cạc phn ỉïng thỉûc hiãûn CNHH l cạc phn ỉïng thn nghëch Cạc phn ỉïng ny âãưu dáùn âãún trảng thại cán bàịng Trong cạc âiãưu kiãûn cọ nh hỉåíng âãún trảng thaùi cỏn bũng thỗ sổỷ thay õọứi nhióỷt õọỹ, aùp sút, näưng âäü cạc cháút tham gia phn ỉïng cọ vai tr quan trng hån c Cạc úu täú ny tạc âäüng âãún trảng thại cán bàịng theo ngun l Le Chatelier: Mäüt hãû åí trảng thại cán bàịng bãưn, nãúu chủi mäüt tạc âäüng tỉì bãn ngoi lm thay âäøi mäüt caïc yãúu täú quyãút âënh âãún vë trờ cỏn bũng thỗ hóỷ seợ xaớy mọỹt quaù trỗnh theo chióửu laỡm giaớm aớnh hổồớng cuớa taùc âäüng âọ Tỉì âọ suy ra: * Khi tàng nhiãût õọỹ cuớa họựn hồỹp caùc chỏỳt phaớn ổùng thỗ cỏn bàịng s chuøn dëch theo chiãưu phn ỉïng thu nhiãût, tỉïc nhiãût âäü ca häùn håüp cạc cháút phn ỉïng * Khi tàng ạp sút cán bàịng chuøn dëch theo chiãưu gim thãø têch ca häùn håüp * Khi tàng näưng âäü ca mäüt cạc cháút phn ỉïng thỗ cỏn bũng chuyóứn dởch theo chióửu giaớm nọửng õọỹ ca Hàịng säú cán bàịng ca pháøn ỉïng hoạ hc: a/ Hàịng säú cán bàịng: */ Phn ỉïng thuáûn nghëch: aA + bB ⇔ rR + sS + Q Täúc âäü phn ỉïng thûn: u1 = k1CAaCBb Täúc âäü phn ỉïng nghëch: u2 = k2CRrCSs k1, k2: hàịng säú täúc âäü phủ thüc vo nhiãût âäü * * k1 C Rr C S s Nãúu u1 = u2 ta coï: = *a *b = K c (1) k2 C A CB (dáúu * cọ nghéa l trë säú åí trảng thại cán bàịng) Kc:hàịng säú cán bàịng */ Nãúu thnh pháưn theo pháưn mol N NA + NB + NR + NS = thỗ: N *r N * s K N = Ra S b * * NA NB (2) */ Nóỳu laỡ khờ thỗ coù thãø láúy ạp sút pháưn PI PA + PB + PR + PS = P (aùp suỏỳt chung) thỗ: PR*r PS*s (3) K P = *a *b PA PB */ So sạnh cạc trë säú ca K Kp = Kc(RT)∆n Kp = KNP∆n (4) (5) Våïi ∆n = (r + s) - (a + b) b/ YÏ nghéa cuía trë säú hàòng säú cán bàòng: */ Ta tháúy K tàng thỗ tổớ sọỳ tng so vồùi mỏựu sọỳ, nghộa laỡ näưng âäü sn pháøm tàng lãn K âạnh giạ âäü sáu ca phn ỉïng hoạ hc, âäü chuøn hoạ ca tạc cháút */ k1, k2 phủ thüc nhiãût âäü nãn K cng phủ thüc vo nhiãût âäü */ Mäúi liãn hãû giỉỵa K v âäü chuøn hoạ cán bàịng X* = α Vê dủ: aA + bB ⇔ rR + sS Âỉa vãư 1mol A A + b/aB ⇔ r/aR + s/aS Näưng âäü cạc cháút âáưu CA , CB , CR , CS , nãúu âäü chuyãøn hoaù laỡ thỗ õaợ coù CA mol A taùc dủng CAαb/a molo B âãø tảo thnh CAαr/a mol R v CAαs/a mol S, v lục âọ näưng âäü cạc cháút laì CA(1-α); CB - CAαb/a; CR + CAαr/a; CS + CAαr/a, nhæ váûy: r s (C R + C Aα ) r (C S + C Aα ) s a a (6) Kc = b a b (C A − (1 − α )) (C B + C Aα ) a Tỉång tỉû ta âỉåüc KN, KP phủ thuọỹc vaỡo */ K coù thóứ tỗm trổỷc tióỳp åí säø tay hoạ l; cng cọ thãø K tỉì ∆H âäü biãún âäøi entapi åí âiãưu kiãûn chøn (1atm, 298oK) theo phổồng trỗnh Van't Hoff: d ln K p ∆H (7) = dT RT ∆H ln K p = − +B RT R: hàòng säú khê (R = 1.987 cal/mol.oC); ∆H (cal/mol) III Täúc âäü phn ỉïng vaỡ vai troỡ cuớa noù õọỳi vồùi caùc quaù trỗnh cäng nghãû: Cäng thỉïc chung ca täúc âäü l: u = kìFìC Nóỳu hóỷ õọửng thóứ thỗ: u = kìC k: hãû säú täúc âäü; F: bãư màût tiãúp xục pha; C: õọỹng lổỷc quaù trỗnh Hóỷ sọỳ tọỳc âäü k: khäng chè phủ thüc cháút hoạ hc ca tạc cháút m cn phủ thüc c cháút váût l ca chụng, cáúu tảo thiãút bë, täúc âäü cạc dng v âäü khúy träün cạc cháút mäi trỉåìng âäưng thãø k l håüp thnh ca cạc hàịng säú täúc âäü thuáûn k1, nghëch k2, phuû k'p, k''p v ca cạc hãû säú khuúch tạn cạc cháút âáưu (tạc cháút) vo vng phn ỉïng D1, D2, v cạc cháút cúi (sn pháøm) ngoi vng phn æïng D'1, D'2, k = f(k1, k2, k'p, k''p , D1, D2, , D'1, D'2, ) Ngoaìi k cn phủ thüc vo thäng säú cáúu tảo thiãút bë vaỡ chóỳ õọỹ laỡm vióỷc cuớa thióỳt bở Vỗ vỏy, cáưn xem xẹt âải lỉåüng no cå bn cọ nh hỉåíng âãún k v b qua cạc âải lỉåüng khäng cå bn Âải lỉåüng cå bn l âải lỉåüng ỉïng vaỡo quaù trỗnh chờnh, coù trở sọỳ nhoớ nhỏỳt vaỡ õoù, laỡm chỏỷm quaù trỗnh chờnh Vờ duỷ: - Khúy träün täút nãn b qua hãû säú khúy tạn (âng thãø) - Phn ỉïng mäüt chiãưu v phn ỉïng phuỷ khọng õaùng kóứ thỗ k = k1 - Quaù trỗnh dở thóứ thỗ khuyóỳch taùn haỷn chóỳ tọỳc õọỹ k = (D1, D2, , D'1, D'2, ) Bãö màût tiãúp xục pha F: - Nãúu khúy mảnh hóỷ dở thóứ thỗ F = tọứng bóử mỷt caùc pháưn tỉí nàûng hån (hảt ràõn hãû K-R, R-L; git lng hãû K-L, L-L, ) - Nãúu dng cọỹt õóỷm thỗ F = tọứng bóử mỷt caùc õóỷm Chụ : Trong cạc hãû K-L, L-L nãúu räúi loản maỷnh thỗ xaùc õởnh F rỏỳt khoù vỗ caùc pha xám nháûp dỉåïi dảng dng räúi, bong bọng, bt, git, mng, û, lục âọ láúy F bàịng mäüt âải lỉåüng qui ỉåïc Fq (vê dủ bàịng tiãút diãûn thiãút bë, bàịng bãư màût táút c cạc ngàn, täøng bãư màût âãûm, ) Âäüng lỉûc ∆C: âäüng lỉûc ca quạ trỗnh hoaù hoỹc laỡ hióỷu sọỳ cuớa nọửng õọỹ C Nóỳu quaù trỗnh ồớ pha khờ thỗ õọỹng lổỷc laỡ ∆P (hiãûu säú ca ạp sút) Vê dủ: * Quạ trỗnh õọửng thóứ: +) Phaớn ổùng mọỹt chióửu: aA + bB → rR + sS u = kCAaCBb ⇒ ∆C = CAaCBb +) Phn ỉïng thûn nghëch: u = k(CA - CA*)a(CB - CB*)b ⇒ ∆C = (CA - CA*)a(CB - CB*)b hoàûc u = k1CAaCBb - k2CRrCSs ∆C1 = CAaCBb ∆C2 = CRrCSs ⇒ u = k1∆C1 - k2∆C2 * Quaù trỗnh dở thóứ: +) Hỏỳp thuỷ hay ngổng håi : ∆C = C - C* C: näöng âäü (hay ạp sút pháưn) tỉïc thåìi (thỉûc) åí pha cho chuøn (khê) ca cháút âỉåüc chuøn (khê âỉåüc háúp thủ hay håi âỉåüc ngỉng) C*: näưng âäü áúy lục cán bàịng; l ạp sút håi bo ho ca cháút âỉåüc chuøn trãn bãư màût dung dëch háúp thủ hay cháút lng ngỉng +) Nh hay bäúc håi: ∆C = C* - C IV Caïc biãûn phaïp âãø tàng täúc õọỹ cuớa quaù trỗnh cọng nghóỷ: Ngổồỡi ta tng tọỳc âäü bàịng cạch tạc âäüng âãún cạc säú hảng ca täúc âäü u Tàng âäüng lỉûc ∆C ca quạ trỗnh: a/ Tng nọửng õọỹ cuớa taùc chỏỳt: Nghộa laỡ lm cho ngun liãûu båït tảp cháút âi Tàng näưng âäü tỉïc lm tàng täúc âäü, båït âỉåüc thãø têch thiãút bë, chi phê váûn chuyãøn, khuáúy träün, nhiãût máút mạt cho tảp cháút Ngoi ra, cn gim âỉåüc cạc phn ỉïng phủ Trong thỉûc tãú cạc biãûn phạp tàng näưng âäü ca cạc cháút tham gia phn ỉïng ngun liãûu ban dáưu phủ thüc vo trảng thại táûp håüp ca chụng +) Âäúi våïi dung dëch ngỉåìi ta tàng näưng âäü bàịng cạch dng nhỉỵng dung mäi thêch håüp, hồûc lm bay håi hồûc kãút tinh dung mäi +) ọỳi vồùi chỏỳt khờ thỗ duỡng bióỷn phaùp neùn âãø tàng näưng âäü, hồûc dng biãûn phạp háúp thủ, háúp phủ cạc cháút khê tham gia phn ỉïng cọ näưng âäü tháúp âãø tạch chụng cạc cháút trå Trong thỉûc tãú ngỉåìi ta thỉåìng cho dỉ cạc cháút r tiãưn âãø tàng cao täúc âäü phn ỉïng Tuy nhiãn, viãûc tàng näưng âäü tạc cháút khäng phi bao giåì cng cọ låüi Âäúi våïi nhỉỵng 10 phn ỉïng cọ täúc âäü quạ nhanh, cọ cháút tỉïc thåìi thỗ coù thóứ õem laỷi hỏỷu quaớ khọng (nọứ, chạy) Do váûy, cáưn phi gim näưng âäü tạc cháút (âãø lm cháûm täúc âäü phn ỉïng) bàịng cạch pha thãm khê trå hồûc cho vo tỉìng lỉåüng nh b/ Âiãưu chènh ạp sút P (ch úu nh hỉåíng âãún pha khê) Âäúi våïi khê tàng ạp sút cọ nghéa l tàng näưng âäü Näưng âäü khê t lãû våïi ạp sút pháưn, nãn cọ thãø thay CA bàịng PA vaỡ õọỹng lổỷc C bũng P +) Quaù trỗnh mọỹt chióửu hay quaù trỗnh thuỏỷn nghởch ồớ xa cỏn bũng åí pha khê: - Âäúi våïi phn ỉïng hoạ hc åí pha khê: aA + bB → rR + sS a b a b u = kPA PB vaì ∆P = PA PB Nãúu NA, NB l pháưn mol ca A v B pha khê, P l ạp sút chung thỗ: PA = NAP; PB = NBP u = k(NAP)a(NBP)b = kPAaPBbPa+b u n>1 a b Âàût kPA PB = β v a + b = n (báûc phn æïng) n=1 n u = βP n900oC thỗ xaớy hiãûn tỉåüng kãút khäúi qûng S âiãưu chãú H2SO4 lm gim bãư màût phn ỉïng v gim âäü khuúch tạn oxy ⇒ u gim) 5.u cáưu chëu nhiãût âäü ca váût liãûu phi cao (tỉïc bãưn àn mn v chëu nhiãût) b/ Dng xục tạc: Tàng nhiãût âäü cọ nhiãưu hản chãú nãn ngỉåìi ta dng xục tạc âãø tàng täúc âäü phn ỉïng m khäng cọ nhỉåüc âiãøm ca viãûc tàng nhiãût âäü Xục tạc lm tàng mảnh k ⇒ u tàng m khäng nh hỉåíng âãún khuúch tạn, khäng thay âäøi cán bàịng (chè lm chọng âảt cán bàịng), lải cọ tạc dủng chn lc, chè lm nhanh phn ỉïng mong mún Tuy nhiãn, xục tạc cọ nhổợng haỷn chóỳ vỗ coù thóứ bở ngọỹ õọỹc, coù thãø máút hồûc gim hoảt åí nhiãût âäü cao Cháút xục tạc thỉåìng tham gia vo phn ỉïng v chuøn phn ỉïng tỉì mäüt giai âoản thnh hai hồûc nhiãưu giai âoản: Täøng quạt ta cọ: A + B + xt = AB + xt Lục âáưu: A + xt → ⏐A xt⏐→ Axt Axt + B → ⏐B Axt⏐ ⏐B Axt⏐ → AB + xt o 13 Cháút xục tạc cọ kh nàng lm gim nàng lỉåüng hoảt hoạ ca phn ỉïng Âáy l cháút quan trng ca cháút xục tạc, tảo âiãưu kiãûn thûn låüi cho phn ỉïng xy dãù dng v nhanh chọng E [A B] [A xt] [B Axt] ∆Eh A+B A xt AB Cạc cháút xục tạc dng cäng nghiãûp phi âm bo âỉåüc cạc u cáưu sau: + Cháút xục tạc cọ chn lc, hoảt cao, nàng suáút låïn Al2O3 ( 350 C Vê duû: C2H5OH ⎯⎯ ⎯ ⎯ ) → C2H4 + H2O ⎯ Cu ( 250 C ) C2H5OH ⎯⎯ ⎯⎯→ CH3CHO + H2 + Lỉåüng cháút xục tạc cho vo bẹ hån ráút nhiãưu so våïi lỉåüng cháút tham gia phn ỉïng v khäng bë biãún âäøi sau phn ỉïng + Cháút xục tạc chè cọ kh nàng thục âáøy phn ỉïng mau âảt âãún trảng thại cán bàịng, nghéa l chè lm tàng täúc âäü phn ỉïng chỉï bn thán khäng thãø lm cho phn ỉïng xy âỉåüc Vê dủ mäüt phn ỉïng no âọ cọ ∆G