MỤC LỤC MỤC LỤC 1 1.Tổng hợp diclodimetylsilan 4 2.Thủy phân diclodimetylsilan 6 3.Trùng hợp ngưng tụ các oligome mạch thẳng 8 4.Trùng hợp mở vòng các oligome dạng vòng 10 3.Khả năng chịu thời tiết của cao su silicon 24 6.Tính chất điện của cao su silicon 27 7.Khả năng chống cháy của cao su silicon 28 8.Khả năng dẫn nhiệt của cao su silicon 31 9.Độ bền kéo và độ bền xé của cao su silicon 31 11.Biến dạng nén của cao su silicon 33 12.Tính trong và tính màu của cao su silicon 34 13.Khả năng chịu các loại tia bức xạ của cao su silicon 34 14.Một số tính chất khác của cao su silicon 34 VII.NHỮNG ỨNG DỤNG NỔI BẬT CỦA CAO SU SILICON 39 I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ORGANOSILOXAN [1] 1 Cao su silicon là một dạng elastome của silicon. Về bản chất hóa học, nó là một dạng hợp chất cao phân tử của silic, cacbon, hydro và oxy. Trên thị trường, cao su silicon chưa đóng rắn thường được cung cấp dưới các dạng mủ cao su đóng rắn nóng hoặc hỗn hợp cao su lỏng một thành phần hay hai thành phần, có khả năng đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ thường. Tuy nguyên tố silicon có rất nhiều trong tự nhiên, không tồn tại dạng tự nhiên của organosilicon. Năm 1771, người ta đã tổng hợp được hợp chất cộng hóa trị đầu tiên của silicon là SiF 4 . Đến năm 1823, Berzelius lần đầu tiên tạo ra được silic vô định hình bằng cách khử SiF 4 sử dụng lưu huỳnh, cũng chính ông cũng là người tìm ra rằng hợp kim của SiO 2 , CuO và C có độ cứng cao hơn SiO 2 nguyên chất. Năm 1896, Morrison đã tạo ra được silic kim loại bằng cách khử SiO 2 sử dụng cacbon trong lò hồ quang điện, quá trình này đã được áp dụng để sản xuất silicon thương mại từ những năm 1900. Trớ trêu thay, năm 1900, Oswalt đã tuyên bố rằng “silic nguyên tố không có bất kỳ một ứng dụng hay bất kỳ một tính chất đáng chú ý nào”. Sáu năm sau, Vigreaux đã xử lý Na 2 SiF 6 với Cu ở nhiệt độ 1000 o C để cho ra Cu x Si, một chất trung gian quan trọng trong công nghệ tổng hợp metylclorosilan hiện đại. Các hợp chất alkoxysilan đã được tổng hợp lần đầu tiên vào giữa những năm 1800. Kipping được xem là cha đẻ của ngành hóa học organosilicon. Ông đã sử dụng các tác nhân Grignard để tạo ra những hợp chất có công thức chung là R 4-x SiCl x . Kipping gọi những hợp chất polyme thu được nhờ thủy phân các hợp chất clorosilan đó là “những thứ phiền nhiễu quái quỷ”. Trong những năm 1930, Stock đã có những đóng góp đáng kể bằng việc tiến hành phản ứng pha khí để tạo thành silicon hydrit và các hợp chất có liên kết Si–Si. Năm 1930, Corning Glass đã có những nỗ lực đầu tiên để tìm ra những ứng dụng cho các hợp chất silicon và đến năm 1939, công ty này đã bắt đầu sản xuất những hợp chất metyl silicon đầu tiên thông qua quá trình metyl hóa sử dụng tác nhân Grignard trong môi trường không ete. DC 4, một trong những sản phẩm thương mại đầu tiên của hãng, có thành phần là silica trong polydimetylsiloxan lỏng, được sử dụng trong ngành hàng không. Một sản phẩm khác là nhựa DC 990A, công thức C 6 H 5 (C 2 H 5 )Si(OH) 2 , có khả năng khâu mạng ở nhiệt độ cao tạo thành sản phẩm với độ bền điện tốt, tổn thất điện môi thấp và tính ổn định nhiệt cao. Năm 1940, Rochow đã tìm ra quá trình tổng hợp trực tiếp metylclorosilan bằng cách cho khí metyl clorit đi qua hỗn hợp rắn của silic và đồng ở nhiệt độ cao (250 - 300 o C) trong thiết bị phản ứng tầng sôi, sản phẩm thu được là hỗn hợp của các hợp chất metylclorosilan mà trong đó có hợp 2 chất quan trọng diclodimetylsilan (CH 3 ) 2 SiCl 2 . Một quá trình tương tự cũng được Müller đưa ra thông qua những nghiên cứu độc lập, do vậy quá trình này thường được gọi là quá trình Rochow hoặc đôi khi là quá trình Rochow - Müller. Những khám phá này đã đánh dấu sự mở đầu của ngành công nghiệp silicon. Nhu cầu về hợp chất silicon tăng một cách chóng mặt vào thời kỳ Thế Chiến II đã dẫn tới sự hợp tác đầu tư giữa Corning Glass và Dow Chemical để hình thành của tập đoàn Dow Corning Corp., nhà cung cấp sản phẩm silicon lớn nhất hiện nay. Tới năm 1947, General Eletric mở nhà máy sản xuất silicon đầu tiên của mình ở Waterford, New York và đến năm 1949, Union Carbide cũng bắt đầu tham gia vào ngành công nghiệp silicon bằng việc mở một nhà máy ở Tonawanda, New York. Cho đến nay, ngành công nghiệp silicon đã phát triển thành ngành công nghiệp tỷ đô với những nhà cung cấp chính bao gồm Dow Corning (Mỹ), General Eletric (Mỹ), Shin-Étsu (Nhật Bản), Wacker Chemie (Đức), Rhodia (Pháp) và Degussa/SKW (Đức). II. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NGUYÊN LIỆU [1] Silic không tồn tại ở dạng tự do trong tự nhiên, nó được tìm thấy dưới dạng SiO 2 trong cát hoặc trong các silicat kim loại. Silicon kim loại được tách ra từ cát thông qua phương pháp khử hóa SiO 2 (phương pháp khử Rochow), sau đó nó sử dụng để tổng hợp organosilicon. Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hợp chất organosilicon, ở đây chỉ giới thiệu phương pháp tổng hợp hợp chất thông dụng nhất là polydimetylsiloxan PDMS. Quá trình tổng hợp PDMS từ silic xảy ra qua 3 bước như sau:  Tổng hợp diclodimetylsilan.  Thủy phân diclodimetylsilan để tạo thành các oligome.  Trùng hợp các oligome để tạo thành hợp chất cao phân tử. Hình 1. Phản ứng khử SiO 2 thành silic kim loại theo phương pháp Rochow 3 Từ PDMS là nguyên liệu đầu, người ta có thể tổng hợp cao su silicon thông qua 3 phương pháp chính: Đóng rắn peroxit, đóng rắn ngưng tụ và đóng rắn hydrosilyl. Trong khi phương pháp đóng rắn peroxit còn được gọi là phương pháp đóng rắn nóng do phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao, phương pháp đóng rắn ngưng tụ và đóng rắn hydrosilyl còn được goi là phương pháp đóng rắn nguội do có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thường. 1. Tổng hợp diclodimetylsilan Clorosilan được tổng hợp trực tiếp theo phương pháp Rochow. Trong phương pháp này, hơi metyl clorit được cho chạy từ dưới lên qua một hỗn hợp rắn chứa silic và đồng trong lò phản ứng tầng sôi với điều kiện nhiệt độ 250 - 300 o C và áp suất 1 - 5 bar. Hỗn hợp rắn trên có thể chứa các chất trợ xúc tác khác như nhôm, thiếc, kẽm nhằm tăng hiệu suất phản ứng cũng như độ chọn lọc của sản phẩm. Khi đó, metyl clorit sẽ tác dụng với silic để tạo thành một hỗn hợp các silan, trong đó có diclodimetylsilan chiếm tỷ lệ lớn. Sau đó, diclodimetylsilan sẽ được tách ra khỏi hỗn hợp này thông qua phương pháp chưng cất phân đoạn đẳng phí bằng axetonitril để tiếp tục đi vào quy trình sản xuất tiếp theo. Các sản phẩm phụ còn lại có thể tiếp tục được phân tách để sử dụng cho những mục đích khác. Bên cạnh phương pháp tổng hợp Rochow, người ta cũng có thể tổng hợp diclodimetylsilan bằng phương pháp sử dụng tác nhân Grignard. Si + Cl 2 → SiCl 4 CH 3 Cl + Mg → CH 3 MgCl CH 3 MgCl + SiCl 4 → CH 3 SiCl 3 + MgCl 2 CH 3 SiCl 3 + CH 3 MgCl → (CH 3 ) 2 SiCl 2 + MgCl 2 Phương pháp này có ưu điểm là cho sản phẩm duy nhất và bên cạnh tổng hợp diclodimetylsilan, nó còn có thể được sử dụng để tổng hợp các clorosilan hỗn tạp như diclometylvinylsilan sử dụng trong biến tính PDMS. 4 Hình 2. Sơ đồ sản xuất chung của vật liệu silicon Bảng 1. Các sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp Rochow Sản phẩm Tỷ lệ Nhiệt độ sôi 5 (CH 3 ) 2 SiCl 2 70 - 90% 70 o C CH 3 SiCl 3 3 - 15% 66 o C (CH 3 ) 3 SiCl ~ 3% 57 o C CH 3 HSiCl 2 1 - 3% 41 o C (CH 3 ) 2 HSiCl ~ 0.5% 35 o C SiCl 4 ~ 0.1% 56,7 o C Các polyclorosilan 1 - 6% > 150 o C Hình 3. Quá trình tổng hợp Rochow. 2. Thủy phân diclodimetylsilan Giai đoạn tiếp theo trong quy trình tổng hợp PDMS là thủy phân diclodimetylsilan. Sản phẩm trực tiếp của phản ứng thủy phân diclodimetylsilan là dimetylsilandiol, hợp chất này rất 6 hoạt động và dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp tách nước silanol - silanol mà sản phẩm cuối cùng là một hỗn hợp các oligome siloxan mạch vòng và oligome siloxan mạch thẳng chứa nhóm silanol ở hai đầu. Hình 4. Phản ứng thủy phân diclodimetylsilan Tỷ lệ sản phẩm siloxan mạch thẳng và siloxan mạch vòng, cũng như chiều dài mạch oligome siloxan mạch thẳng, được kiểm soát bởi các điều kiện thủy phân chẳng hạn như tỷ lệ giữa clorosilan và nước, nhiệt độ, thời gian phản ứng và các loại dung môi sử dụng. Trong công nghiệp, quá trình thủy phân diclodimetylsilan có thể được thực hiện theo mẻ hoặc liên tục. Xét một mô hình điển hình trong công nghiệp, diclodimetylsilan được trộn với dung dịch HCl 22% đồng sôi trong thiết bị phản ứng liên tục, sản phẩm thủy phân được tách ra khỏi dung dịch HCl 32% bởi thiết bị lắng. Sau khi phân tách, HCl khan được cho tác dụng với CH 3 OH để tạo thành CH 3 Cl dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Rochow. Sản phẩm thủy phân được rửa sạch để loại bỏ axit, sau đó được trung hòa, sấy khô và lọc. Thông thường, quy trình này cho tỷ lệ oligome dạng vòng vào khoảng 35 - 50%. Hỗn hợp oligome dạng vòng thu được chủ yếu là các oligome vòng 4 cạnh và 5 cạnh, rất ít tạo thành oligome vòng 3 cạnh. Sự chuyển hóa hoàn toàn diclometylsilan thành oligome mạch thằng cũng có thể thực hiện được thông qua quá trình thủy phân liên tục. Trong quá trình này, sản phẩm oligome dạng vòng được phân tách ra khỏi các oligome mạch thẳng bởi một quá trình rửa sẽ được hồi lưu lại vào dòng diclodimetylsilan nguyên liệu để tiếp tục tiến hành thủy phân. Ngoài ra, diclodimetylsilan cũng có thể được chuyển hóa thành oligome siloxan với nhóm cuối sinanol thông qua quá trình ancol phân. Ưu điểm của quá trình này so với quá trình thủy phân là không tạo ra axit HCl, một hợp chất có tính ăn mòn cao. 7 Hình 5. Phản ứng ancol phân diclodimetylsilan 3. Trùng hợp ngưng tụ các oligome mạch thẳng Thành phần sản phẩm mạch thẳng của phản ứng thủy phân diclodimetylsilan, hỗn hợp các dimetyloligosiloxan-α,ω-diol mạch thẳng, có độ nhớt thấp (khoảng 10 - 100 cP) được chuyển hóa thành chất lỏng silicon và mủ silicon cao phân tử thông qua quá trình trùng hợp ngưng tụ của các nhóm silanol cuối mạch. Đây là một quá trình thuận nghịch với hằng số cân bằng chiều thuận tương đối cao (K eq tại 35 o C = 860 ± 90), tuy nhiên việc loại bỏ nước là cần thiết để có thể thu được polyme siloxan với khối lượng phân tử lớn. Sản phẩm thu được bên cạnh các polyme siloxan mạch thẳng còn có thể có một lượng polyme siloxan mạch vòng, tỷ lệ sản phẩm dạng vòng thu được phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành trùng hợp. Hình 6. Phản ứng trùng hợp ngưng tụ dimetyloligosiloxan-α,ω-diol mạch thẳng Tuy rằng những oligome thấp phân tử hoàn toàn có thể tự tham gia phản ứng trùng hợp ngưng tụ dưới tác dụng của nhiệt độ, những oligome cao phân tử có tính ổn định rất cao và chỉ tham gia phản ứng trùng hợp ngưng tụ khi có mặt xúc tác. Những xúc tác thường được sử dụng trong công nghiệp bao gồm các hợp chất photphonitrilic clorit như (Cl 3 PN(PCl 2 N) n PCl 3 )PCl 6 và các hợp chất clorophotphazen chứa oxy như Cl 3 PN(PCl 2 N) n P(OH)Cl 2 , ngoài ra còn có thể sử 8 dụng những dung dịch axit hay bazơ mạnh, các hợp chất amin và các muối cacboxylic của chúng, các loại nhựa trao đổi ion hoặc đất sét được kích hoạt bởi axit khoáng. Hình 7. Cơ chế trùng hợp xúc tác axit Hình 8. Cơ chế trùng hợp xúc tác kiềm Các polyme thu được có thể được cho tác dụng tiếp với trimetylclorosilan để loại bỏ các nhóm silanol ở hai đầu mạch nhằm tăng tính ổn định cho sản phẩm. Hình 9. Phản ứng loại nhóm silanol của polysiloxan 9 4. Trùng hợp mở vòng các oligome dạng vòng Trùng hợp mở vòng các oligome dạng vòng là một phương pháp trùng hợp khác để thu được polyme siloxan. Trong công nghiệp, phản ứng trùng hợp mở vòng D 4 là phản ứng quan trọng nhất trong phương pháp trùng hợp mở vòng. Dưới tác dụng của các chất xúc tác, D 4 tham gia phản ứng với tác nhân kéo dài mạch để tạo thành một hỗn hợp siloxan cao phân tử mạch thẳng và siloxan thấp phân tử mạch vòng. Đây là một phản ứng thuận nghịch và được kiểm soát bởi entropy do năng lượng liên kết trong các hợp chất siloxan là tương đương nhau. Khối lượng phân tử của polyme thu được có thể được không chế một cách dễ dàng thông qua điều chỉnh lượng tác nhân kéo dài mạch đưa vào. Hình 10. Phản ứng mở vòng D 4 Phản ứng trùng hợp mở vòng có thể được xúc tác bằng các dung dịch kiềm mạnh hay axit mạnh. Xúc tác axit có đặc điểm là có thể xúc tác phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp, không làm ảnh hưởng tới các nhóm nhạy kiềm như nhóm Si–H và phản ứng trùng hợp có thể được dừng lại một cách dễ dàng. Các xúc tác axit thường được sử dụng là những axit Lewis mạnh như CF 3 SO 3 H, HClO 4 , H 2 SO 4 , các axit sunfonic hữu cơ, các loại nhựa trao đổi ion, graphit và đất sét xử lý axit bề mặt Ngoài ra, một số hợp chất khác như hệ SbCl 3 /HCl, etylboron sesquitriflat (C 2 H 5 ) 3 B 2 (F 3 CSO 2 O) 3 , các tác nhân silicon thiếu electron như trimetylsilyl triflat cũng có thể được sử dụng để xúc tác cho phản ứng trùng hợp mở vòng với cơ chế tương tự như các axit Lewis. Bên cạnh các xúc tác axit, các xúc tác kiềm cũng được sử dụng trong trùng hợp mở vòng siloxan do có ưu điểm là ít xảy ra phản ứng chuyển vị trên mạch siloxan, phản ứng xảy ra nhanh ngay cả với lượng chất xúc tác thấp và cho polyme có phân tử khối cao, có thể dễ dàng quyết định cấu trúc hóa học ở hai đầu mạch siloxan, tuy nhiên đa phần các xúc tác này đều có nhiệt độ hoạt hóa cao. Các xúc tác kiềm bao gồm những dung dịch kiềm mạnh (xét theo hoạt tính CsOH > KOH > NaOH > LiOH), các hợp chất tetraalkylamoni hydroxit và tetraalkylphotphoni hydroxit, các hợp chất silanolat như liti silanilat 10 [...]... của một số loại cao su 24 5 Khả năng chịu dầu, dung môi và các hóa chất khác của cao su silicon Cao su silicon có khả năng chịu dầu vượt trội ở điều kiện nhiệt độ cao Trong số các loại cao su hữu cơ, cao su nitril và cao su cloropren có khả năng chịu dầu tốt hơn cao su silicon trong khoảng nhiệt độ dưới 100oC, nhưng ở khoảng nhiệt độ cao hơn 100 oC khả năng chịu dầu của cao su silicon cao hơn rất nhiều... vào mủ cao su nhằm nâng cao tính chất của cao su sau đóng rắn do quá trình này giúp tăng độ phân tán của của các thành phần đó cũng như bản thân cao su trong hỗn hợp cao su Trong ngành công nghiệp cao su silicon, thành phần đơn cao su có thể được định sẵn dựa trên một số đơn cao su mẫu hoặc được chuẩn bị riêng cho từng yêu cầu về sản phẩm Bảng 2 Các tác nhân đóng rắn thường được sử dụng cho cao su silicon.. . thì cao su silicon có biến dạng nén thấp hơn nhiều các loại cao su hữu cơ và tính chất này của cao su silicon có thể tiếp tục được cải thiện thông qua xử lý tại chỗ bề mặt chất độn 33 Hình 28 Biến dạng nén của một số loại cao su phụ thuộc nhiệt độ A: Cao su hữu cơ B: Cao su silicon dùng ở nhiệt độ thấp C: Cao su silicon thông thường 12 Tính trong và tính màu của cao su silicon Hầu hết các loại cao su. .. chịu các loại tia bức xạ của cao su silicon không cao hơn so với các loại cao su hữu cơ Khi tiếp xúc với tia gamma hoặc chùm tia electron, cao su silicon trở nên giòn do diễn ra các phản ứng khâu mạch, điều này có thể được khắc phục bằng cách bổ sung nhóm phenyl vào mạch cao su silicon 14 Một số tính chất khác của cao su silicon 34 Cao su silicon có tính nhả tốt và khá trơ về mặt hóa học, do vậy nó không... tác dụng của nhiệt độ cao gây ra, để hạn chế nó người ta cần phải điều chỉnh lại thành phần hỗn hợp cao su sao cho phù hợp với điều kiện sử dụng nhất định Hình 20 Modul cứng của một số loại cao su phụ thuộc vào nhiệt độ 23 Hình 21 Sự thay đổi độ giãn dài khi đứt của cao su silicon và cao su cloropren dưới tác dụng của nhiệt độ cao 3 Khả năng chịu thời tiết của cao su silicon Cao su silicon có khả năng... liệu hầu như không bị ảnh hưởng Thông thường, dưới áp su t khí quyển, hơi nước hầu như không gây suy giảm tính chất của cao su silicon, tuy nhiên ảnh hưởng của hơi nước lên tính chất của cao su silicon lại tăng theo áp su t Hơi nước ở áp su t cao và nhiệt độ cao (trên 150 oC) có thể gây phá vỡ mạch polyme siloxan và làm suy giảm tính chất của cao su silicon Điều này có thể được cải thiện trong quá trình... đóng rắn PDMS thương phẩm dùng trong gia công cao su silicon là PDMS mạch thẳng cao phân tử với phân tử khối trung bình trên 5 10 5, được cung cấp dưới dạng mủ cao su thông thường, mủ cao su được gia cường hoặc mủ cao su được độn một phần Mủ cao su này có thể không chứa tác nhân đóng rắn, chứa tác nhân đóng rắn hoặc chứa chất phân tán tác nhân đóng rắn Mủ cao su PDMS chứa tác nhân đóng rắn có thể được... chịu nhiệt của cao su silicon Cao su silicon có khả năng chống chịu nhiệt độ cao tốt hơn nhiều so với loại cao su hữu cơ Cao su silicon có thể được sử dụng trong thời gian rất dài ở điều kiện nhiệt độ lên tới 150 oC mà gần như không bị suy giảm tính chất, thậm chí nó có thể duy trì khả năng sử dụng trong thời gian trên 10000 giờ ở điều kiện nhiệt độ lên tới 200 oC Một số sản phẩm cao su silicon có thể... đó, cao su silicon cũng bị ảnh hưởng bởi các dung dịch axit và bazơ mạnh, gây ra sự mềm hóa và giảm độ bền của vật liệu, do vậy không nên sử dụng cao su silicon trong các môi trương có tính axit hay bazơ mạnh 25 Hình 22 Ảnh hưởng của hơi nước lên một số loại cao su silicon 26 Hình 23 Mối quan hệ giữa độ trương của cao su với chỉ số hòa tan của dung môi 6 Tính chất điện của cao su silicon 27 Cao su silicon.. . vật liệu so với cao su thiên nhiên 11 Biến dạng nén của cao su silicon Khi sử dụng vật liệu làm đai giữ trong môi trường nhiệt độ cao, khả năng hồi phục biến dạng nén của vật liệu là một tính chất tối quan trọng Biến dạng nén của cao su silicon có tính ổn định cao trong khoảng nhiệt độ làm việc Trong khoảng nhiệt độ 0 - 50oC, biến dạng nén của cao su silicon tương đương các loại cao su hữu cơ thông