ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - PHẠM DIỆU HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN- 2009 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - PHẠM DIỆU HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUN NGÀNH : HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN- 2009 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy tận tình đáo giúp đỡ em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, khoa sau Đại học, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, cán phịng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi suốt q trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường THPT Gang Thép, tổ Hóa - Sinh trường THPT Gang Thép giúp đỡ động viên tơi q trình học tập hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2009 Tác giả Phạm Diệu Hồng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược NTĐH 1.1.1 Đặc đặc điểm chung NTĐH 1.1.1.1.Cấu hình electron chung lantanit 1.1.1.2 Sơ lược tính chất hóa học NTĐH 1.1.2 Sơ lược số hợp chất NTĐH 1.1.2.1.Oxit NTĐH 1.1.2.2 Hydroxit NTĐH 1.1.2.3 Các muối NTĐH 1.2 Sơ lược L- methionin, axetyl axeton 1.2.1 Sơ lược L- methionin 1.2.2 Sơ lược axetyl axeton 1.3 Khả tạo phức NTĐH với aminoaxit 11 1.4 Cơ sở phương pháp chuẩn độ đo pH 14 1.4.1 Phương pháp xác định số bền phức đơn phối tử 15 1.4.2 Phương pháp xác định số bền phức đa phối tử 16 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Hoá chất thiết bị 19 2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 19 2.1.1.1 Dung dịch KOH 19 2.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 19 2.1.1.3 Dung dịch thuốc thử asenazo(III) 0,1% 19 2.1.1.4 Dung dịch DTPA 10-3 M 19 2.1.1.5.Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2 M ( Ln : La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) CeCl3 10-2 M 19 2.1.1.6 Dung dịch L- methionin 10-2 M axetyl axeton 10-1 M 20 2.1.1.7 Dung dịch KNO3 1M 20 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.1.1.8 Dung dịch KCl 1M 20 2.1.2 Thiết bị 20 2.2 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin, với axetyl axeton…………………… … 20 2.2.1 Xác định số phân li L- methionin 20 2.2.2 Xác định số phân li axetyl axeton 23 2.2.3 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử La 3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin……………………………………………………… 26 2.2.4 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton ………………………………………………… 33 2.3 Nghiên cứu tao phức đa phối tử NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin axetyl axeton:……………………………38 2.3.1 Nghiên cứu tao phức đa phối tử NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử 1:2:2 … 38 2.3.2 Nghiên cứu tao phức đa phối tử NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton L- methionin theo tỉ lệ cấu tử 1:4:2………… 44 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HAcAc : Axetyl axeton DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic Ln3+ : Ion lantanit Ln : Lantanit HMet : Methionin NTĐH : Nguyên tố đất Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH nhẹ Bảng 1.2 Một số đặc điểm L- methionin Trang Chƣơng II Bảng 2.1 Kết chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M dung 21 dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Kết chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M dung Bảng 2.2 Bảng 2.3 Bảng 2.4 10 24 dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Các giá trị pK L- methionin axetyl axeton 30 ± 10C, I = 0,1 Kết chuẩn độ H2Met+ hệ Ln3+ : H2Met+ = 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Hằng số bền phức chất La 3+, Ce3+, Pr3+, 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ Bảng 2.5 Nd , Sm , Eu , Gd với L-methionin (LnMet ) 30 ± 10C; I = 0,1 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc = 1: dung Bảng 2.6 dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Hằng số bền phức chất La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Bảng 2.7 Sm3+, Eu3+, Gd3+ với axetyl axeton 30 ± 10C , I = 0,1 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = : : Bảng 2.8 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C, I = 0,1 11 Bảng 2.9 12 Bảng 2.10 13 Bảng 2.11 Hằng số bền phức chất LnAcAcMet+ 30 ±10C, I= 0,1 Kết chuẩn độ hệ Ln 3+ : HAcAc: H2 Met+ = 1: 4: 25 27 31 34 36 39 43 dung dịch KOH 5.10-2M 30±10C, I=0,1 45 Hằng số bền phức chất Ln(AcAc)2Met 30 ± 10C, I = 0,1 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Trang + Hình 2.1 Hình 2.2 -3 Đường cong chuẩn độ H2Met 2.10 M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 21 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ±10C; I = 0,1 24 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ hệ Ln3+ : H2Met+ = Hình 2.3 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 28 Sự phụ thuộc lgk phức chất NTĐH Hình 2.4 với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 32 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc hệ Ln3+ : HAcAc = Hình 2.5 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 35 Sự phụ thuộc lgk phức chất NTĐH Hình 2.6 với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử 36 Sự phụ thuộc lgk phức chất NTĐH Hình 2.7 với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử 37 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 2: Hình 2.8 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C, I = 0,1 40 Hình 2.9 Sự phụ thuộc Lgβ111 phức chất NTĐH với axetyl axeton L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 43 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 4: Hình 2.10 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C,I = 0,1 46 Sự phụ thuộc Lgβ121 phức chất NTĐH Hình 2.11 với axetyl axeton L- methionin vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 49 MỞ ĐẦU Hóa học phức chất lĩnh vực quan trọng hóa học đại Việc nghiên cứu phức chất nhiều nhà khoa học giới quan tâm, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống, công nghiệp Trong năm gần đây, phức chất NTĐH nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu chúng có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: nông nghiệp, sinh học, y dược Ngày nay, nguyên tố đất trở thành vật liệu chiến lược cho ngành công nghệ cao điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… Đặc biệt khoa học tiên tiến đại như: kĩ thuật lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin điều khiển từ xa Việc sử dụng NTĐH giới ngành công nghiệp ngày nhiều hiệu kinh tế ngày tăng Nguyên tử nguyên tố đất có nhiều obitan trống, độ âm điện chúng tương đối lớn nên chúng tạo phức với nhiều phối tử vô hữu Một phức chất nhiều nhà khoa học quan tâm phức chất NTĐH với amino axit Các amino axit hợp chất hữu tạp chức, phân tử có nhóm chức: nhóm amin nhóm cacboxyl, nên chúng có khả tạo phức chất với nhiều kim loại, việc nghiên cứu phức chất NTĐH với amino axit có ý nghĩa khơng khoa học mà thực tiễn Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu phức đơn, đa phối tử NTĐH với phối tử vô hữu khác Phức chất (NTĐH) với amino axit ứng dụng nhiều lĩnh vực khác hố học phân tích, y dược[16], [17] sinh học [18], [22];… Sự đa dạng kiểu phối trí phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất NTĐH với amino axit giữ vị trí đặc biệt hố học hợp chất phối trí Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Tuy nhiên phức chất NTĐH với L–methionin nghiên cứu, chúng tơi thực đề tài: ― Nghiên cứu tạo phức đơn, đa phối tử nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH ‖ Mục tiêu nghiên cứu vấn đề sau: + Xác định số bền phức đơn phối tử NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin theo tỉ lệ cấu tử xác định + Xác định số bền phức đơn phối tử số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử xác định + Xác định số bền phức đa phối tử số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử xác định Nội dung nghiên cứu: + Xác định số phân li L- methionin nhiệt độ xác định + Xác định số phân li axetyl axeton nhiệt độ xác định + Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L- methionin theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ xác định +Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ xác định + Khảo sát tạo phức đa phối tử ion đất (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với axetyl axeton L–methionin theo tỉ lệ mol 1: 2: 1: 4: nhiệt độ xác định Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 pH 12 34 56 10 a 0 0.5 1.5 2.5 Hình2.8: Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1:2:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C,I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ Gd3+: H2Met+: HAcAc 2:đường cong chuẩn độ Eu3+: H2Met+: HAcAc 3:đường cong chuẩn độ Sm3+: H2Met+: HAcAc 4:đường cong chuẩn độ Nd3+: H2Met+: HAcAc 5: đường cong chuẩn độ Pr3+: H2Met+: HAcAc 6: đường cong chuẩn độ Ce3+:H2Met+: HAcAc 7: đường cong chuẩn độ La3+: H2Met+: HAcAc Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn * Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: k01  [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met  ] Ln3+ + AcAc- = LnAcAc2+ k10  [ LnAcAc 2 ] [ Ln 3 ][ AcAc  ] LnAcAc2+ + Met- = LnAcAcMet+ LnAcAc k 111 = LnMet2+ + AcAc- = LnAcAcMet+ LnMet k 111 = Ln3+ + Met- = LnMet2+ [ LnAcAcMet  ] [ LnAcAc 2 ][ Met  ] [ LnAcAcMet  ] [ LnMet 2 ][ AcAc  ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu định luật bảo toàn điện tích ta có: + 2+ + CH Met  =[H2Met ] +[HMet] +[Met ] + [LnMet ] + [LnAcAcMet ] (2.3.35) = [Met-]( [ H  ]2 [ H  ] +1) + [LnMet2+] + [LnAcAcMet+]  K1 K K2 CHAcAc = [HAcAc] + AcAc-] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] = [AcAc-]( [H  ] +1) + [LnAcAc2+] KA (2.3.36) + [LnAcAcMet+] CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] (2.3.37) a( CH Met +CHAcAc )+[H+] +2[LnMet2+] +3[Ln3+] +2[LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] =  [OH-] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc (2.3.38)  Biến đổi phương trình (2.3.35), (2.3.36) (2.3.37) ta được: [Met-]( [ H  ]2 [ H  ] [H  ] ) +[AcAc-] =(2-a) ( CH Met  +CHAcAc )– [H+] + [OH-]  K1 K K2 KA (2.3.39) Trong : CH Met tổng nồng độ L- methionin dung dịch  CHAcAc tổng nồng độ axetyl axeton dung dịch CLn 3 tổng nồng độ ion Ln3+ ( Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+,Eu3+,Gd3+) Đặt : [H+] = h  [OH-] = Kw LnMet ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 111 = t h Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn Ta có hệ phương trình sau: CH Met   x( C HAcAc  y ( h h2   1)  k01 xz  k01 xyzt K1 K1 K (2.3.40) h  1)  k10 yz  k 01 xyzt KA (2.3.41) C Ln3  z  k 01 xz  k10 yz  k 01 xyzt (2.3.42) K h h2 h  ) y  (2  a )(CH Met  CHAcAc )  h  w K1 K1 K KA h x( (2.3.43) - Kw tích số ion nước, 300C Kw 1,48.10-14 [9] Sử dụng phần mềm Maple để giải phương trình (2.3.40) (2.3.43) với ẩn x, y, z t LnMet Từ giá trị k 111 chúng tơi tính giá trị số bền tổng cộng phức chất LnAcAcMet+ theo công thức sau: LnMet  111  k 01 k 111 LnMet ; Hay lg 111  lg k 01 + lgk 111 * Sau chương trình tính tốn logar it số bền phức Pr: (PrAcAcMet + ): restart; h:=10^(-8.33); a:=1.4; Ka:=10^(-9.38); K1:=10^(-2.19); K2:=10^(-9.33); k10:=10^5.35; k01:=5.21; pt1:=k01*x*y*z*t +(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z=0.002; pt2:=k01*x*y*z*t +(1+h/Ka)*y+k10*y*z=0.002; pt3:=k01*x*y*z*t+ +k10*y*z +k01*x*z+z=0.001 pt4:=(h/k2+h^2/(K1*K2))*x+(h/K1)*y=((2-a)*4*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn Chương trình tính số bền phức chất LaAcAcMet+, CeAcAcMet+, NdAcAcMet+, SmAcAcMet+, EuAcAcMet+ GdAcAcMet+ tương tự Kết sau xử lí thống kê bảng 2.9 hình 2.9 Bảng 2.9 : Hằng số bền phức chất LnAcAcMet+ 30 ± 10C, I = 0,1 Ln3+ lg β111 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 9.98 9.78 9.33 9.04 8.45 8.22 8.12 lgβ111 12 10 Ln La Ce Pr3 Nd Sm Eu Gd Hình 2.9: Sự phụ thuộc Lgβ111 phức chất NTĐH với axetyl axeton L- methionin vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Nhận xét: Như logarit số bền Phức chất dạng LnAcAcMet+ có mức độ giảm chậm từ La ÷ Gd 2.3.2 Nghiên cứu tao phức đa phối tử NTĐH (La 3+, Ce3+, Pr 3+, Nd3+ , Sm3+ , Eu3+ , Gd3+ ) với axetyl axeton L- methionin theo tỉ lệ cấu tử 1:4:2 Chuẩn độ 50 ml dung dịch axetyl axeton L- methionin axit hoá khơng có có ion đất lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1: 4: ( Ln3+: La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với nồng độ ion Ln3+ 10-3M dung dịch KOH 5.10-2 M Các thí nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion tất thí nghiệm 0,1 Kết chuẩn độ bảng 2.10 hình 2.10 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 2.10: Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1: 4: dung dịch KOH 5.10-2M 30±10C, I=0,1 VKOH pH (ml) a La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0.0 0.0 2.71 2.73 2.67 2.67 2.65 2.64 2.69 0.6 0.1 2.77 2.79 2.76 2.72 2.72 2.74 2.75 1.2 0.2 2.80 2.84 2.84 2.88 2.88 2.90 2.91 1.8 0.3 2.94 2.97 2.96 2.98 3.01 3.06 3.07 2.4 0.4 3.51 3.78 3.79 3.96 4.19 4.21 4.26 3.0 0.5 4.38 4.81 4.81 5.06 5.23 5.35 5.42 3.6 0.6 5.28 5.71 5.73 6.01 6.26 6.41 6.56 4.2 0.7 6.21 6.64 6.68 6.97 7.21 7.43 7.54 4.8 0.8 6.72 7.05 7.16 7.39 7.58 7.71 7.79 5.4 0.9 6.98 7.29 7.38 7.57 7.76 7.91 7.99 6.0 1.0 7.19 7.53 7.61 7.78 7.98 8.09 8.17 6.6 1.1 7.40 7.74 7.82 8.02 8.14 8.29 8.35 7.2 1.2 7.61 7.94 8.00 8.24 8.32 8.46 8.52 7.8 1.3 7.85 8.19 8.23 8.44 8.48 8.64 8.69 8.4 1.4 8.05 8.45 8.49 8.62 8.66 8.80 8.83 9.0 1.5 8.30 8.68 8.72 8.83 8.86 8.94 8.99 9.6 1.6 8.52 8.89 9.01 9.11 9.14 9.17 9.19 10.2 1.7 8.74 9.09 9.29 9.39 9.41 9.51 9.55 10.8 1.8 8.93 9.30 9.56 9.66 9.70 9.81 9.92 11.4 1.9 9.17 9.53 9.81 9.95 10.01 10.14 10.26 12.0 2.0 9.42 9.79 10.08 10.21 10.29 10.42 10.62 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 pH 45 10 a 0.5 1.5 2.5 Hình 2.10: Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= 1: 4: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C,I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ Gd3+: H2Met+: HAcAc 2:đường cong chuẩn độ Eu3+: H2Met+: HAcAc 3:đường cong chuẩn độ Sm3+: H2Met+: HAcAc 4:đường cong chuẩn độ Nd3+: H2Met+: HAcAc 5: đường cong chuẩn độ Pr3+: H2Met+: HAcAc 6: đường cong chuẩn độ Ce3+:H2Met+: HAcAc 7: đường cong chuẩn độ La3+: H2Met+: HAcAc Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn * Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: Ln3+ + Met- = Ln3+ + AcAc- = k01  LnMet2+ k10  LnAcAc2+ [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met  ] [ LnAcAc 2 ] [ Ln 3 ][ AcAc  ]  [ Ln ( AcAc ) ] [ LnAcAc 2 ][ AcAc  ] LnAcAc2+ + AcAc- = Ln(AcAc)+2 k 20  LnAcAc2+ +Met- = LnAcAcMet+ LnAcAc k 111 = LnMet2+ + AcAc- = LnAcAcMet+ LnMet k 111 = Ln(AcAc)+2 + Met- = Ln(AcAc)2Met Ln k 121( AcAc ) = LnAcAcMet+ + AcAc- = Ln(AcAc)2Met LnAcAcMet k 121 = [ LnAcAcMet  ] [ LnAcAc 2 ][ Met  ] [ LnAcAcMet  ] [ LnMet 2 ][ AcAc  ] [ Ln( AcAc ) Met ] [ Ln( AcAc )  ][Met  ] [ Ln( AcAc)2 Met ] [ LnAcAcMet  ][ AcAc ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu định luật bảo tồn điện tích ta có: + 2+ + CH Met  =[H2Met ]+[HMet] +[Met ] +[LnMet ] +[LnAcAcMet ]+[Ln(AcAc)2Met] (2.3.44) C HAcAc=[HAcAc] +[AcAc-]+[LnAcAc2+]+[LnAcAcMet+] +2[Ln(AcAc)2Met]+ +2[Ln(AcAc)2+] (2.3.45) CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] + [LnAcAc2+] +[LnAcAcMet+] +[ Ln(AcAc)2Met]+ +[Ln(AcAc)2+] (2.3.46) [OH-] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc =a( CH Met +CHAcAc ) +[H+]+   +3[Ln3+] + 2[LnMet2+] + 2[LnAcAc2+] +[LnAcAcMet+] +[Ln(AcAc)2+] (2.3.47) Biến đổi phương trình (2.3.44) (2.3.47) ta được: [Met-]( [ H  ]2 [ H  ] [H  ] ) +[AcAc-] =(2-a) ( CH Met  +CHAcAc )– [H+] + [OH-]  K1 K K2 KA (2.3.48) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Đặt : [H+] = h  [OH-] = Kw Ln ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 121( AcAc ) = t h Ta có hệ phương trình sau: h h2   1)  k01 xz  k01k111 xyz  k10 k20 xy zt K K1 K (2.3.49) h  1)  k10 yz  k 01k111 xyz  2k10 k 20 y z  2k10 k 20 xy zt KA (2.3.50) CH Met   x( C HAcAc  y ( C Ln3  z  k 01 xz  k10 yz  k10 k 20 y z  k 01k111 xyz  k10 k 20 xy zt (2.3.51) K h h2 h  ) y  (2  a)(CH Met   CHAcAc )  h  w K K1 K KA h (2.3.52) x( Sử dụng phần mềm Maple để giải phương trình (2.3.49)  (2.3.52) với ẩn x, y, z t Ln Từ giá trị k 121( AcAc ) tính giá trị số bền tổng cộng phức chất Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau: Ln 121  k10 k 20 k 121( AcAc )2 hay Ln lg 121  lg k10  lg k 20 + lgk 121( AcAc ) * Tương tự chương trình tính tốn logarit số bền phức La: La(AcAc)2 Met sau: restart; h:=10^(-8.30); a:=1.5; Ka:=10^(-9.38); K1:=10^(-2.19); K2:=10^(-9.33); k10:=10^4.92; k20:=10^8.99; k01:=10^4.83; k111:=10^4.41; pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002; Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01* x*y*z=0.004; pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z* t=0.001; pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính toán logarit số bền phức chất Ce(AcAc) 2Met, Pr(AcAc)2Met, Nd(AcAc)2Met, Sm(AcAc)2Met, Eu(AcAc)2Met, Gd(AcAc)2Met, tương tự Kết sau xử lí thống kê bảng 2.11 hình 2.11 Bảng 2.11: Hằng số bền phức chất Ln(AcAc)2Met 30 ± 10C, I = 0,1 Ln3+ La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ lg β121 18,32 18.24 18.16 18.08 17.97 17.91 17.42 lgβ121 18.4 18.2 18 17.8 17.6 17.4 17.2 17 Ln 16.8 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Hình 2.11: Sự phụ thuộc Lgβ121 phức chất NTĐH với axetyl axeton L- methionin vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Nhận xét: Theo kết thu bảng 2.11 hình 2.11 cho thấy: Logarit số bền từ La3+ đến Eu3+ mức độ giảm chậm, mức độ giảm từ Eu3+ đến Gd3+ giảm mạnh Phức chất dạng LnAcAcMet+ dạng Ln(AcAc)2Met dãy NTĐH nhẹ giảm dần từ La3+ ÷ Gd3+ điều trái ngược với phức đơn phối tử phù hợp với qui luật phức đa phối tử Các giá trị số bền phức chất đa phối tử dạng LnAcAcMet+ Ln(AcAc)2Met lớn nhiều so với phức chất đơn phối tử dạng LnMet2+, LnAcAc2+ Ln(AcAc)+2 Theo [10], giải thích kết dựa vào số yếu tố sau: -Yếu tố thống kê ảnh hưởng điện tích phối tử Theo mơ hình tương tác tĩnh điện, việc tăng độ bền tạo phức đa phối tử có giảm lực đẩy tĩnh điện phối tử loại tăng kh ác tương tác ion trung tâm với phối tử Theo Markux Elizer độ bền tăng phức đa phối tử giải thích phân cực bổ sung ion trung tâm trường tĩnh điện không đồng phối tử Cấu trúc electron bán kính ion trung tâm có ý nghĩa lớn Phối tử thứ hai phối trí trường hợp lớp vỏ ion trung tâm có obitan cho đơi electron khơng phân chia phối tử, bán kính ion trung tâm đủ lớn để phối tử tiến gần đến Về điều ion đất hoàn toàn thoả mãn điều kiện Độ phân cực tương hỗ ion trung tâm phối tử, tương quan đối xứng obitan ion trung tâm phối tử có ảnh hưởng đáng kể - Yếu tố khơng gian Phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng cao độ bền lớn Cấu trúc hình học phức cân phối trí dung dịch mức độ đáng kể ảnh hưởng lên độ bền nó, độ bền phức đa phối tử tăng lên ổn định trường phối tử Khuynh hướng tăng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn lên phối tử khác loại làm bền cấu trúc hình học phức tạo điều kiện cho tạo phức đa phối tử Kích thước vịng chelat ảnh hưởng lên làm bền phức đa phối tử - Sự tạo liên kết  Việc tạo phức đa phối tử mức độ đáng kể phụ thuộc vào dạng liên kết ion trung tâm với phối tử Nếu hai phối tử tạo liên kết  liên kết  phức đa phối tử tạo thành Nhưng phối tử liên kết  tổ hợp với phối tử liên kết  phức khơng bền… Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm cho phép đưa số kết luận sau: Đã xác định số phân li L-methionin axetyl axeton 30 ± 10C; I = 0,1 Đã xác định số bền phức đơn phối tử tạo thành La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L- methionin axetyl axeton điều kiện thí nghiệm: 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol: Ln3+ : H2Met+ = 1: 2; Ln3+ : HAcAc = 1: Các phức chất tạo thành Ln3+ với H2Met+ có dạng LnMet2+ Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ Ln(AcAc)+2 Sự tạo phức xảy tốt khoảng pH từ ÷ Hằng số bền tương ứng phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: La3+< Ce3+ < Pr3+ < Nd3+ < Sm3+ < Gd3+ < Eu3+ Đã xác định số bền phức đa phối tử tạo thành La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-methionin axetyl axeton, 30 ± 10C, I = 0,1 ; lấy theo tỉ lệ mol : Ln3+ : HAcAc: H2Met =1: : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Phức chất tạo thành cấu tử lấy theo tỉ lệ mol 1:2:2 có dạng LnAcAcMet+ lấy theo tỉ lệ mol 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met Sự tạo phức xảy tốt khoảng pH từ ÷ Giá trị số bền phức chất giảm theo trật tự sau: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Nd3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+ Phức đa phối tử NTĐH với L-methionin axetyl axeton lấy theo tỉ lệ mol 1: 4: bền phức chất lấy theo tỉ lệ mol 1: 2: Phức đa phối tử bền phức đơn phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Dương Thị Tú Anh (1997), Nghiên cứu tạo phức europi disprozi với axit L- glutamic dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung (2005) ― Góp phần nghiên cứu tạo phức methionin với nguyên tố vi lượng đồng ( Cu)‖,y Học TP Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr 1-5 Glinka F.B (1981), Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr 90-93 Lê Chí Kiên (2007), Hố học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Tố Loan (2005), Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd) với L-histidin axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Ngun Hồng Nhâm (2001), hố học vơ tập III NXB GD Hồng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), Phức chất hỗn hợp số nguyên tố đất kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin khả thăng hoa chúng, Tạp chí Hố học, 35(1), tr 45-48 N.I Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH THCN, Hà Nội 10 Hồ Viết Quý (1999), phức chất hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 11 Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), Nghiên cứu phụ thuộc tính chất phức chất đa phối tử hệ : Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)- 4- (2piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào chất ion trung tâm, phối tử dung môi, Tạp chí Hố học, 30(3), tr 38- 42 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), Nghiên cứu tạo phức đơn li gan- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- Dy3+; phức đa ligan PAR- Dy3+-HX (HX= CH3COOH); CCl3COOH) phương pháp trắc quang, Tạp chí phân tích hố, Lý Sinh học , (1), tr 416- 434 13 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại(1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 2,NXBĐH THCN, Hà Nội, tr.416-434 14 Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu tạo phức số NTĐH với L- phenylalanin, bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học chúng‖.Luận án Tiến sỹ Hoá học, Hà Nội 15 Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử , đa phối tử hệ nguyên tố đất ( Sm, Eu, Gd), amino axit ( L-histidin,L- lơxin, L- tryptophan ) axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hố, Lý Sinh học, T12, Số 2, Trang 64 ÷ 67 TIẾNG ANH 16 J Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru,S.Dominguez, A Mederos, R.Herbst- Irmer, J M Arrieta, J.Chem Soc, Dalton Trans 4035 (2002) 17 K Wang, R Li, Y Cheng, B Zhu, Coord Chem Rev 190- 192 297 (1999) 18 M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, chem Commun 1443 (1999) 19 Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book, C 190-E004, pp 20 Vickery R C (1950), ‖Separation of lanthanons by means of complexes with aminoacid‖, J Chem, Soc , pp 2058 21 West T S (1969), Complexometry with EDTA and related Reagent, 3rd, BDH Chemicals Ltd Poole, England 22 Z Zheny, Chem Commun 2521(2001) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... ph? ?ơng ph? ?p chuẩn độ đo pH Có nhiều ph? ?ơng ph? ?p khác để nghiên cứu tạo ph? ??c dung dịch như: ph? ?ơng ph? ?p quang ph? ??, ph? ?ơng ph? ?p trao đổi ion, ph? ?ơng ph? ?p điện thế, ph? ?ơng ph? ?p cực ph? ??, ph? ?ơng ph? ?p. .. cao hẳn ph? ??c đơn ph? ??i tử Một số tác giả khác [6], [15] nghiên cứu tạo ph? ??c đa ph? ??i tử NTĐH với amino axit axetyl axeton dung dịch ph? ?ơng ph? ?p chuẩn độ đo pH, ví dụ ph? ??c đa ph? ??i tử ion đất với axetyl... nhiên ph? ??c chất NTĐH với L–methionin cịn nghiên cứu, thực đề tài: ― Nghiên cứu tạo ph? ??c đơn, đa ph? ??i tử nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin axetyl axeton dung dịch ph? ?ơng ph? ?p