1 Tng quan t-cu trúc trong h phân t Mn4 Ngô Thanh Tâm i hc Khoa hc T nhiên, Khoa Vt lý LuChuyên ngành: Vt lý nhit; Mã s: 60 44 09 ng dn: TS. Nguyn Anh Tun o v: 2011 Abstract: Gii thiu v h  Mn4. Tìm hiu lý thuyt phim hàm m  s c trình bày mt cách khái quát. Nghiên cu các k thuc s dng. Trình bày v các -cu trúc ca h  c khám phá t nhng nghiên cu. Tng kt li các kt qu c v -cu trúc ca h   c khám phá t nhng nghiên cu trên Keywords: Vt lý nhit; ; H phân t Mn4; Nam  phân t Content Trong khuôn kh ca lup trung vào nghiên c quan t-cu trúc ca h  Mn 4 . V mt cu trúc hình h , các phân t Mn 4 có nhi vi các h nam châm phân t phc t 12 . Vì vy, vic nghiên c- cu trúc ca h phân t Mn 4 s góp ph  ng cho vic tng hp nhiu h nam châm phân t ma trên da trên Mn. Trong nghiên cu ca chúng tôi,  phi t c vn d  quan t-cu trúc ca h phân t Mn 4 . CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn 4 H  Mn 4  cn trong bn lu t có công thc hóa hc tng quát [Mn 4+ Mn 3+ L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ] vi L là gc hóa tr II, X, R và Z là các gc hóa tr I [16]. Mi phân t Mn 4 gm có bn nguyên t Mn liên kt vi nhau thông qua các phi tc minh ha trên Hình 1.1. Phân t có trc i xng bc 3 vi tri x trí Mn 4+ và nguyên t t nguyên t Mn  trng thái Mn 4+ n st t vi ba nguyên t Mn  trng 2 thái Mn 3+ . Ion Mn 4+ có spin bng 3/2, còn ba ion Mn 3+ tn ti  trng thái spin cao vi spin bng 2. Vì vy, tng spin ca phân t là S = 2×3  3/2 = 9/2  i Mn 4+ -Mn 3+ , J AB /k B , c khong vài chc K. D ng t ca phân t là do các méo mng Jahn-Teller dc ti ba v trí Mn 3+ v ln D  0,5 K. Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4 L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ]. Các nguyên tử trong phần nhân [Mn 4 L 3 X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu để phân biệt với các phối tử bên ngoài. 1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 Nhiu n lc c gc hi tng h Mn 4 mi bng vic thay th các phi t X, R và Z. Tuy nhiên, bi nhng s thay th này tng spin ca phân t vn luôn b ca i Mn 4+ - Mn 3+ và d ng t ca phân t . 1. 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 Trong nghiên cc  c tác Mn 4+ -Mn 3+ [24]. Trong khuôn kh ca bn lu này, chúng tôi tp trung vào nghiên c-cu trúc ca h phân t Mn 4 nhm góp phng cho vi m vi Mn 4+ Mn 3+ X R Z Phân tử được nhìn theo phương ngang Phân tử được nhìn dọc theo trục đối xứng L 3 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Lý thuyt phim hàm m (Density-functional Theory, DFT) là mt cách tip cn khác mà có th hin thc hóa vic nghiên cu các h nhiu ht. DFT là mt lý thuyt hii da trên nn tng cc ng t. DFT có th  mô t các tính cht ca h n t trong nguyên t, phân t, vt rm ct yu trong lý thuyt này là các tính cht ca h n t c biu din thông qua hàm m n t ca h (là hàm ca 3 bin t không gian) thay vì hàm sóng ca 3N bin t  ng t. Vì vy, DFT có m ln (và hi  c s dng nhiu nht) trong vic nghiên cu các tính cht ca các h vt liu t nguyên t, phân t cho ti cht r 2.1.1.                                                                             . )1.1.2(), ,(), ,( 2 1 )( 2 11 1 2 1 2 2 NN N ji ji N i iexti rrErr rr e rV m                                     -Openheimer [1].       , V ext  , E    .                             (2.1.1)       tp h         nhau,         . )2.1.2(), ,( 1 M RREE   và bng do s t nhân- , E nn , chúng ta có c tng: E tot = E + E nn (2.1.3) 2.1.2 : Thomas-               u hydro 4 )4.1.2()()( 2 2 2 2 rEr r e Z m          : )5.1.2( )( )( 2 )( )()( 2 )( )()()( 2 )( )( 2 )( 2 2 * 2 2 2 * 2 *2 2 * 2 2 2 *              energyrepulsionnucleuselectron energykinetic rd r r Zerdr m r rdr r e Zerdr m r rdr r e Zrrdr m r rdr r e Z m rE                                                (2.1.5)     -                      r).   r). ,                              : )6.1.2( 8 )( 8 ),,( 2 2 2 222 2 2 R ml h nnn ml h nnn zyxzyx      n x , n y , n z = 1, 2, 3, ,  R.      ,     , R   ,                  ε 1/8 R trong không gian (n x , n y , n z ).     )7.1.2( 8 63 4 8 1 )( 2/3 2 23                   h mlR             ε ε +  )8.1.2())(( 8 4 )()()( 22/1 2/3 2 2    O h ml g              g(ε)              5                                                  : )11.1.2( 2 5 8 2 4 )()(2 2/53 2/3 2 0 2/33 2/3 2 F l h m dl h m dgfE F                            2                n t,           α  β.    ε F    N     V,    )12.1.2( 2 3 8 )()(2 2/33 2/3 2 F l h m dgfN             thay ε F   (2.1.12) (2.1.11),  )13.1.2( 8 3 10 3 3/5 3 3 3/2 2               l N l m h E     (2.1.13)                  ρ = N/l 3 NV         .              ,  )14.1.2(871.2)3( 10 3 ,)( )()3( 10 3 )( 8 3 10 3 ][ 3/22 2 3/5 2 3/53/22 3/5 3/2 2                                   FF TF C m rdrC m rdr rdr m h T       V  ρ NV = ρ( r  ), và t   thay cho vì l  . Chuyn v     ,  )15.1.2()(][ 3/5 rdrCT FTF     6   -  , -        ,       .                  u hydro (    ) bây g       )16.1.2( )( )()]([ 3/5   rd r r ZrdrCrE FTF              N     ,  )17.1.2( )()( 2 1)( )()]([ 21 21 21 3/5 rdrd rr rr rd r r ZrdrCrE FTF                         )18.1.2(, ,, ,), ,,, ,( )( 111 2 111 NiiNiii rdrdrdrdrrrrNr                          -Fermi.  -    ,                    [27]      .   ,         )19.1.2(][][][  xTFTFD EEE       )20.1.2(7386.0,)(][][ 3/1 3 4 3 3/4     xxDx CrdrCKE  Hi  i v  -  : )21.1.2( )( )( 8 1 ][ 2    rd r r T W       D          : )22.1.2(][][][   WTFWTF TTT  T  λ 1   . 7 2.1.3.     -Kohn th nht       ,         N                     ), ,,( 21 N xxx   ( ),( iii srx   , s i  ) mà là li gii c   thu  : )23.1.2(   EH    E  ,  H   .        Borh-Openheimer,            (     sau )24.1.2( 1 2 1 )( 2 1  111 2      operatorrepulsionelectronelectron N ji ji operatorattractionnucleuselectron N i i operatorenergykinetic N i i rr rvH                 )5.1.2()( 1      M i i Rr Z rv                , )(rv          là th    . 2.1.4.             -Sham           o theo              ,         c tách riêng [29].   n th   ,     xu          )33.1.2()( 2 1  11 2           N i is N i i rvH                -    ,  ρ.  2.2. Phƣơng pháp tính toán Mt trong nhng phn mm tính toán da trên lý thuyt phim hàm m  (DFT) v tin cn mm DMol 3 [4]. S dng phn mm DMol 3 có th d c các quá trình trong pha khí, dung dng 8 rn nên phn mm này c áp dng r nghiên cu nhiu v trong hóa h c phm, khoa hc vt liu, công ngh hóa h   t lý cht rn. Trong bn lun  này, cn t, cu trúc hình hc và tham s  i hiu dng ca phân t Mn 4 c tính toán bng phn mm DMol 3 [4]. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn 4 3.1.1. Tham s i Mn 3+ -Mn 4+ : J AB Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn 4 . Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh. Các nghiên cu thc nghim và lý thuy ra rng mi phân t Mn 4+ Mn 3+ 3 có cu trúc Ferri t [15]c minh ha trên Hình 3.1. Cu trúc Ferri t c quynh bn st t (AFM) gia ion Mn 4+ có spin bng 3/2 vi ba ion Mn 3+ có spin bng 2. Kt qu là phân t Mn 4+ Mn 3+ 3 có tng spin S = 2×3  3/2 = 9/2.  i phn st t gia ion Mn 4+ và các ion Mn 3+ c nh bi tham s i hiu dng J AB . 3i:  Mn 4+ Mn 3+ 9 Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn 3+ và Mn 4+ . (B) Bức tranh quỹ đạo phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển hình của các phân tử Mn 4+ Mn 3+ 3 . Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa kiểu  giữa các quỹ đạo d z 2 của ion Mn 3+ và các quỹ đạo t 2g của ion Mn 4+ thông qua quỹ đạo p của các phối tử L. Trong nghiên ca chúng tôi,  AFM gia ion Mn 4+ và 3 ion Mn 3+ trong phân t Mn 4+ Mn 3+ 3 c làm sáng t [24] Mn 4+ Mn 3+ (J AB c quynh bi s lai hóa kiu gia qu o   2 ca các ion Mn 3+ vi các qu o t 2g  v trí ion Mn 4+ thông qua qu o p ti các ion L 2  c minh ha trên Hình 3.2. u  nên cho phép chúng ta d  rng J AB s rt nhy vi s bii ca góc liên kt Mn 4+ (L 2 )Mn 3+ (ký hiu là ), và cu trúc AFM ca phân t Mn 4+ Mn 3+ 3 s bn vng nht vi góc  90 o , trong khi  Mn 4+ Mn 3+ 3 c tng hp có  95 o . Kt qu này cho thy kh  có th thit k các phân t Mn 4+ Mn 3+ 3 mi có trng thái AFM b vii hp lí các phi t  thit k c các phân t Mn 4+ Mn 3+ 3 có góc  90 o . d z 2 t 2g p (B) (A) Mn 3+  L Mn 4+ 10 3.1.3. Khong cách Mn 3+ -Mn 4+ : d AB  3+ -Mn 4+ là phn st t nên v m c tác này s mnh lên vi s gim ca khong cách gia các ion Mn 3+ và Mn 4+ c ký hiu là d AB ) do s  ph lp trc tip gia các qu o 3d ca các nguyên t c kim chi v Mn 2 [23]. Trong bn lu nghiên cu mng s ph thuc ca J AB vào d AB . 3.1.4 bnh x cn t d z 2:  m A   bnh x cn t   2 i ng:  m A = 3 - |m A | 3.1 3.1.5. Tha s méo mng Jahn-Teller: f JT  cho m méo mng Jahn-Teller ti các ion Mn 3+ a s méo mng:   =       × 100% 3.2  khác bit t i gi dài liên kt Mn 3+ -O Z và Mn 3+ -O XY . 3.2. Mô hình phân tử Mn 4 3.2n hóa nhóm dbm Bi vic thay th mi vòng C 6 H 5 bng mt nguyên t H, nhóm CH(COC 6 H 5 ) 2 c rút gn thành CH(CHO) 2 và phân t Mn 4 -n hóa thành phân t Mn 4 ( 3 -O) 3 ( 3 -Cl)(CH 3 COO) 3 (CH(CHO) 2 ) 3 (gi tt là Mn 4 -CH(CHO) 2    ra trong Hình 3.4(b). Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng, với sự rút gọn nhóm dbm như trên, cấu trúc hình học của phần nhân [Mn 4+ Mn 3+ 3 ( 3 -O 2 ) 3 ( 3 -Cl  )] của phân tử Mn 4 là gần như không thay đổặc biệt là cấu trúc hình học củườổi Mn 4+ -( 3 -O 2 )-Mn 3+ như được chỉ ra trong Bảng 3.1ậy, Bảng 3.2 cho thấy mômen từ của các ion mangan Mn 4+ (m A ) và Mn 3+ (m B ư hằng số tương tác trao đổJ AB ) lầ gần như không đổi với sự rút gọn nhóm dbm [...]... các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn3+ và Mn4+ của phân tử Mn4+ Mn3+3(3O2)3(3-Cl)(O2CMe)3(CH(CHO)2)3 (những nguyên tử trong nhân [Mn4+ Mn3+3(3O2)3(3-Cl)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân biệt) Trong phân tử Mn4- CH(CHO)2, các ion 3-O2 tạo thành con đường tương tác trao đổi Mn4+ -(3-O2)-Mn3+ giữa ion Mn4+ và các ion Mn3+ như được chỉ ra trong Hình... khoảng cách Mn4+ -Mn3+ (d) giảm Từ những tương quan cấu trúc từ này, chúng tôi đề xuất khái niệm không gian tương tác trao đổi mạnh của các nam châm đơn phân tử Mn4+ Mn3+3 Không gian này được xác định bởi 88o    92o và 2,75  d  2,85 Å Các phân tử nằm trong không gian này có J mạnh hơn ít nhất hai lần so với các nam châm phân tử Mn4+ Mn3+3 đã được tổng hợp Hơn thế nữa, giữa  và d có mối tương quan rất... đối với tương tác trao đổi Mn3+ -Mn4+ , chúng tôi đã tiến hành so sánh giá trị JAB và thừa số méo mạng fJT của các cặp phân tử Mn4- LXZ có các phối tử L và X như nhau, nhưng có phối tử Z khác nhau Các giá trị JAB và fJT của một số cặp phân tử Mn4- LXZ được liệt kê trong Bảng 3.7 Cấu trúc hình học của các cặp phân tử này được biểu diễn trên các Hình 3.11(n) Chú ý rằng, các phân tử (n) và (n*) có phối tử L... các phân tử (n) và (n*) 21 22 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, chúng tôi tập trung vào việc khám phá các tương quan từ cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử [Mn4+ Mn3+3(3-L2)3(3-X)(Z)3(CH(CHO)2)3] (gọi tắt là Mn4+ Mn3+3) Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng tham số tương tác trao đổi giữa các ion Mn3+ và Mn4+ (J) có xu hướng mạnh hơn khi góc liên kết Mn4+ -(3-L2)-Mn3+... thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4- L được liệt kê trong Bảng 3.4 Kết quả cho thấy rằng đúng là JAB mạnh lên khi góc  tiến đến 90o 12 Trong đó, phân tử với L = NC2H5 có tương tác Mn3+ -Mn4+ mạnh nhất JAB/kB = -174,47 với góc  = 89,77o, tương tác này mạnh gấp 2,3 lần so với trường hợp L = O Bảng 3.5: Một số thông số từ tính và hình học của các phân tử Mn4- L: tham số tương tác... nhau nhưng phối tử Z của chúng thì khác nhau Các phân tử (n) có Z = (CH 3COO)3, trong khi các phân tử (n*) có Z = CH3C(CH2NCOCH3)3), như được biểu diễn trên các Hình 3.11(n) 19 2,65 |mA| (B) 2,60 (n) 2,55 2,50 (n*) 2,45 2,40 2,35 1 2 3 4 5 Phân tử Hình 3.12: Mômen từ của ion Mn4+ của các phân tử (n) và (n*) 240 |JAB|/kB (K) 220 200 (n*) 180 160 (n) 140 1 2 3 4 5 Phân tử Hình 3.13: Hằng số tương tác trao... thú vị, bởi việc giữ cố định phối tử 3-L2 và thay đổi các phối tử còn lại thì mối quan hệ giữa  và d là tuyến tính  = c1d + c2, trong đó c1  22 o/Å với mọi phối tử 3-L2, còn c2 là hằng số đặc trưng của phối tử 3-L2 Mối tương quan này cho phép chúng ta dự đoán được phối tử nào có thể tạo ra những phân tử Mn4+ Mn3+3 có tương tác trao đổi mạnh, đó là các phối tử có 25o < c2 < 31o Kết quả nghiên... của 90 phân tử Mn4- LXZ Sự phụ thuộc của  theo dAB của 90 phân tử Mn4- LXZ được biểu diễn trên Hình 3.10 Kết quả cho thấy rằng ứng với mỗi phối tử L xác định còn các phối tử X và Z biến đổi, thì sự phụ thuộc của  theo dAB có thể mô tả tốt dưới dạng hàm tuyến tính:  = cdAB + cL 3.6 Trong đó, c  22 (o/Å) là hằng số đặc trưng của hệ phân tử Mn4- LXZ, còn cL (o) là hằng số đặc trưng của phối tử L Hằng... đến độ bất định xứ của điện tử 𝑑 𝑧 2 cũng như tương tác trao đổi Mn3+ -Mn4+ , trong khi có thể sẽ không làm ảnh hưởng nhiều đến góc  Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4- L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+ -Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ của các ion Mn4+ và Mn3+ (mA và mB [B]), góc liên kết Mn3+L Mn4+ ( [o]), và khoảng cách Mn4+ -Mn3+ (dAB [Å]) L mA mB... là hằng số cL phải nằm trong khoảng [25,2o–31,5o] Phối tử O có cL = 32,5o không thỏa mãn điều kiện này, trong khi các phối tử dựa trên nitơ được liệt kê trong Bảng 3.6 thì đều thỏa mãn 18 3.7 Tƣơng quan JAB – fJT Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn4- LXZ (với X = F): mômen từ của các ion Mn 4+ và Mn3+ (mA và mB), hằng số tương tác trao đổi Mn4+ –Mn3+ (JAB/kB), độ . Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4 L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ]. Các nguyên tử trong phần nhân [Mn 4 L 3 X] của phân tử được biểu thị.  quan t-cu trúc ca h phân t Mn 4 . CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn 4 H  Mn 4  cn trong