Tính cht t và hiu ng t nhi hp kim Heusler  Tuyn i hc Khoa hc T nhiên Luchuyên ngành: Vt lý nhit; Mã s: 60 44 09 ng dn: n Tài o v: 2012 Abstract: Tng quan v Hiu ng t nhit: Khái nim v hiu ng t nhi ca hiu ng t nhi     u ng t nhit; ng dng ca hiu ng t nhit. Nghiên cu v Vt liu t nhit: Mt s vt liu t nhit ph bin; Các vt liu t nhi các hp kim liên kim loi cha kim lot him (intermetallics); Hiu ng t nhit trong các hp kim nh hình; Hiu ng t nhinh hình n hành thc nghi và hiu ng t nhi     iá các kt qu  c: Cu trúc t ca hp kim Ni50Mn38Sb12B1;  . Keywords: Vt lý nhit; Tính cht t; Hiu ng t nhit; Hp kim Content MỞ ĐẦU Hiu ng t nhit là mt hing nhing hc t tính, là s i nhi ca vt liu t i tác dng ca t ng. Mt t ng ngoài có th ng mnh lên trt t t ca mt vt liu. Trong quá trình t n nhit, s suy gim entropy t ca h spin trong quá trình ng theo t ng ngoài s c cân bng li bng s a mng tinh th và  ca vt li t n nhit, tc li ca quá trình trên, s a h spin nhm thit lp li tru s c tha mãn nh s suy gim entropy ca mng tinh th  ca vt liu gim xung. Kt qu ca i nhi ca vt lic gi là hiu ng t nhit (Mangnetocaloric effect- MCE). N hóa và kh t c thc hiu king nhit (trong môi ng nhi i) thì vt có th sinh nhit hay thu nhit. Nh c tính này hiu ng t nhit c ng dt làm lnh. Mc dù k thut làm lnh b t n nhit các mui thun t c nhi c Mililkenvin trong nhng nghiên cu v hiu ng t nhit và các vt liu t nhii vi các ng dng trong các thit b làm lnh nht là trong vùng nhi phòng vn tip tc nghiên cu. Nhc nhà khoa hn ra hiu ng t nhit khng l (giant MCE)  vùng nhi xung quanh nhi phòng trên h vt liu Gd 5 Si 2 Ge 2     Gd 5 Si 1.7 Ge 2.3       1-x As x        hu ht các nghiên cu v các ng dng ca thit b làm lnh t u tp trung vào các vt liu có hiu ng t nhit  nhi phòng, các vt liu có hiu ng t nhit khng l (giant MCE) cùng vi chuyn pha cu trúc (first-order magneto-structural). Mt s vt liu: Gd- 5 (Si x Ge 1-x ) 4 , La(Fe x Si x ) 13 Co(H), MnFeP x As x , MnAs 1-x Sb x , Ni 0.50 Mn 0.50-x Sn x , c nghiên cu cho thy có hiu ng t nhit khng l cùng vi chuyn pha cu trúc (FOMST). Bên cnh  các hp kim Heusler Ni-Mn-Sn và các hp kim khác Ni-Mn-ng vt liu có nhiu thu hút trong vic nghiên cu v các vt liu t nhit có ng dng trong công ngh làm lnh, bi nhng tính chc bit ca các hp kim này mang li nu ng nh hình, hiu ng t nhit, t n tr và nhiu tính cht khác liên quan ti chuyn pha martensitic (MT). Nhng hi din tiu biu cho ng dng vào trong các thit b làm lnh t bu là nhng vt liu có giá thành thc hi. G nghiên cu v các vt liu t nhit và các hp kim ci y rng có th u khin nhi n nhi chuyn pha ca các vt liu t nhit theo hai cách chính sau : - Thi n electron hóa tr trên mt nguyên t ng vi t s e/a) bng cách thay th mt phn các kim loc Si vào các v trí Mn-, Ni, hay v trí X - i th tích ô c s bng cách to ra các hp cht không hp thc (off- stoichiometric composition) hoc là thêm vào các nguyên t c nh  (B), hydrogen, cacbon vào các v n k).  y hp kim Ni 43 Mn 46 Sn 11 B x có nhit  T M và T C  u ng MCE rõ rt  hp cht vi x = 1. Vi mu v các vt liu t nhit có ng dng cao, có hiu ng t nhit trong vùng nhi phòng và trên c s các kt qu nghiên cu v h Ni-Mn-Sb có thêm nguyên t Boron ca nhóm chúng tôi. Trong lu cp ti tính cht t và hiu ng t nhit ca h Heusler.      : Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiu ng t nhit là mt hing nhing hc t tính, là s i nhi (b t nóng hay làm lnh) ca vt liu t trong quá trình t hóa hoc kh t. Hiu ng t nhit thc cht là s chuyng t - nhit trong các vt liu t. Hiu ng t nhic Warburg phát hi n nhit, s suy gim entropy t ca h ng theo t ng c cân bng li bng s a mng tinh th  ca vt liu  t n nhit, tc li ca quá trình trên, s a h spin nhm thit lp li tru s c tha mãn do s suy gim entropy ca mng tinh th  ca vt liu gim xung. N hóa và kh t c thc hiu king nhing nhi i) thì vt có th sinh nhit hay thu nhit. Nh c tính này hiu ng t nhic ng dng trong t làm lnh.  c l xut kh ng dng MCE trong m thui ta gi là kh t n nhit các mui thun t  làm lnh. K th n sát gm không tuyn mang li nhiu thành ti trong s phát trin ca vt lí hii. n và ng dng các vt liu có hiu ng t nhit xy ra  nhi t b làm lu này th hin rõ trên thit b s dng MCE ca Barclay - t làm lnh t  vùng nhi cao. i M, máy làm lnh t th nghim s dng kim lot tác nhân làm ly suc công sut c y hai nhà vt lí  hiu ng t nhit khng l trong các hp cht Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 vt liu này có MCE ln gp 2 ln so vi hp kim u này khnh tính kh thi ct làm lnh t, nht là các vt liu có chuyn pha t gn nhi phòng. T phát hin này các nhà khoa hp tc nghiên cu và tìm kim nhng vt liu có MCE ln, nhi chuyn pha cao và giá thành thp. Bên cnh nhng kt qu nghiên cu thc nghim, không ít các nhà khoa h các lý thuy mô t và gii thích hing này: lý thuyt Landau cho chuyn pha loi hai ca st t ti nhi Curie, lý thuyng ti hn ca Rossing và Weiss, lý thuy c s d gii quyt bài toán này. 1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt t mt t ng vào mt vt liu t, các mômen t s ng sp xnh ng theo t ng. S ng này làm gim entropy ca h mômen t. Nu ta thc hin quá trình này mn nhit (tng entropy ca h vi) thì entropy ca mng tinh th s ph bù li s gim ca entropy mômen t. Quá trình này làm cho vt t b nóng c li, nu ta kh t on nhit), các mômen t s b quay tr li trng thái bt trt t, dn via h mômen ta mng tinh th b gim, và vt t b l Theo h thc Maxwell ta có:     ,     =    ,     (1.1) Trong t i vi H I , H F ng là t u và t ng cui cùng, ta có :       =         ,    =     ,          (1.2) Kt hp v    ,     =    ,     (1.3) Và  =      +         =     (1.4)  =       +       (1.5) S hng th nhng có:  =   là nhit dung S hng th hai chính là bin thiên entropy t:   =       Mt khác có:   ,   =     ,       ,      (1.6)   c:       =    ,       =       ,           ,      (1.7) y, nu ta thc hin mt quá trình bii t ng t n H, thì bin thiên entropy t s nh là:   =        0  (1.8) Bin thiên nhi n nhit này (  ) s c tính bng công thc:   =     ,   0    (1.9)  t dung ca vt liu. Tham s S m c coi là tham s  hiu ng t nhit ca vt liu. Tham s bin thiên nhi n nhit T ad cc k quan trng cho ng dng. Mt cách g xem rng bin thiên nhi n nhit t l thun vi bin thiên entropy t, t l nghch vi nhit dung và t l thun vi nhi hoy  có giá tr   ln vt liu cn có nhit dung C nh, nhi hong cao và bin thiên entropy t ln. 1.1.3. Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt c tip: K thuc tip hiu ng t nhi (  ,   ) trong các t ng   và     ,   ,   và   ng là nhi u, nhi cui cùng, t u và t ng cui cùng. Và        =     nh,  =     . Mu ct vào bung cách nhit và có th u khin nhi, tip xúc vi cm bin nhit t  t hóa và kh t mm bin nhi s ghi li trc tip s bii nhi ca vt liu. Cách này cho trc tip bin thiên nhi n nhit   c hii to cho vt không có s i nhi c tip bin thiên nhi n nhit   i ta có th   trong t  1.1.3.1.1 i:  u       và nhi cui cùng       ca s t hóa mu, và hiu ng MCE ti nhi   nh khi có s khác nhau gia nhi   và nhi    i nhi  ca vt liu trong t ng tác dc sinh ra t m  n (k thut swich- du tiên trong t ng mnh ( lên ti 110 KOe) trên vt liu yttrium sa a Clark và Callen (1969), nhi ca m bng mt cp nhin. Green (1988) s dng công ngh switch- t cun dây siêu dn. Dng c thí nghim ca h nh 1 ng dây siêu dng kính 12.13 cm, chiu dài 25.4 cm và 1 l khoan 8.54 cm, thit b này có th to ra t ng ti 70 KOe. Nhi ca mc c giá tr t ng ln nht t 5 cp nhit trên mu, tin hành trong 10 s. Nhìn chung toàn b ng 40 s cùng vi thi gian t  c s d  ca các kim lot him vi nhi trên 180 K.  dng mt cp nhin vi sai, thit b t kt qu chính u ng t nhit. Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5].     u ng t nhit trong siderit FeCo 3 bng vic s dng t u có dng hình hp và có chiu dài vài milimet. T ng c sinh ra t cut giá tr ln nht lên ti 270 KOe, không gian làm vic có bán kính và chic bng cp nhin hoc bng công ngh t quang (magneto   c s d t  ca mu trên 21 K v chính xác c 0.5 K. o ra s phát tria  ng xung.  trong t ng xung lên ti 80 KOe, trong khong nhi 80 K  350 K. c ci tin vi m   c chính xác và khoc ti khi nhng sai s và các ng ca can nhi xut phát t thit b hay t i các sai s và nhng nh ng ca các sai s    Mt cun dây siêu dn có th sinh ra t ng ln lên ti 100 KOe. Trong khi t ng sinh ra t mn không siêu dn ch t ti 20 KOe, và có giá tr ln nht ch trong vài giây. Tuy nhiên, vi mt cun dây siêu dn thì t t giá tr ci trong vài phút. Trong thi gian t ng nhii phóng ra do xy ra hiu ng a Tishin thì khong thi gian t c phép l i vi nhi trên 30 K. Trong khong nhi 10 K - 20 K thì thi gian này nh c vài ln ng nhit rò r qua cp nhin s  hn ch ca công ngh  khc phc nhng hn ch này, m là mu s  a mt cun dây siêu dc tic sau: u mt bên ngoài cun dây. + Khi t t giá tr yêu cu thì mu n dây. + Cuc c nh  v trí trung tâm ca cu ca mu. p c dùng ph bin nht, tnh bin thiên entropy t   t nh bin thiên nhi n nhi i d tic dùng ph bin nhp này ta có th  t u kiu king nhiu kin nhit, hoc có th  ph thuc nhi ca nhit dung trong các t ng khác nhau. Cách thc ca trên biu thc :   =        0  (1.10) Ta có th bii biu th   =       0  (1.11) D :  =    ,     ,  (1.12)    ,   =         =0   =    ,    ,      0  (1.13)   ,   =    ,  ,     ,   (1.14)   =         0  =       (1.15) Entropy tng cng ca mt vt liu S(T, H) trong mt t ng có th c tính n  c bit:   ,   =    ,    0 +  0 (1.16),  0 là entropy  0 K Và    0 Chính là ding cong chng cong t  n thiên entropy t, ta ch vit long cong t ng nhit  các nhi khác nh din tích chn bng cong và bin thiên entropy t là hiu các din tích liên tip chia cho bin thiên nhi (hình 1.5). 1.1.4. Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt ng nghiên cu ng dng hiu ng t nhit: Nghiên cu các vt liu có hiu ng t nhit ln  nhi thp cho k thut to nhi rt thp. V       o ra nhi  cc thp, ti c miliKelvin hay microKelvin. Nghiên cu các vt liu có hiu ng t nhit ln  xung quanh nhi phòng (hoc cao  s dng trong các máy lnh thay th cho các máy lnh truyn thng s dng chu trình nén khí v: - Không gây ô nhim (máy lnh dùng khí nén thi ra khí phá hy tng ôzôn) do không thi ra các cht thi ô nhim. - Hiu sut cao: Các mnh lnh dùng t có th cho hiu sut cao trên 60 % trong khi các máy lnh nén khí ch cho hiu sut không quá 40 %. - c nh gn. Quá trình nhing trong các thit b làm lnh bng t ng so sánh vi làm lnh bng khí nén truyn th CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang 2.1.1. Cân mẫu Nguyên liu tinh khi sc làm sch và cân theo t phn (phng nguyên t) mong mu thc Ni 50 Mn 38 Sb 12 B 1,5  chính xác cn t  chính xác ca các hp phn khi cân là 0,001g. 2.1.2. Nấu mẫu H nu mu h c chúng tôi s dt ti phòng thí nghim Vio Quc T v Khoa hc vt liu (ITIMS)  i hc Bách Khoa Hà N  ng nhit h quang s làm nóng chy kim loi. [...]... Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh ( 23-25/11/2005), Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong PEROVSKITE, hợp kim INTERMETALIC và hợp kim Vô định hình trên cơ sở FINEMET, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội 4 Mẫn Thị Kiều Yến (2011), Cấu trúc tinh thể , tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler Ni50 Mn38Sb12B3 , Luâ ̣n văn tha ̣c sỹ khoa ho ̣c , Trường đa... tập trung vào nghiên cứu vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt gần với nhiệt độ phòng, và mẫu hợp kim được chúng tôi chế tạo để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt là Ni50Mn38 Sb12 B x (x=1; 5) Sau khi chế tạo thành công các mẫu Ni50 Mn38Sb12Bx, chúng tôi tiến hành các phép phân tích và đo đạc Khảo sát cấu trúc tinh thể với phương pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất từ với các... pha từ Martensitic (với từ hóa thấp) tới pha Austenitic (với từ hóa cao) được thấy rõ nét quanh T M = 300 K Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt thể hiện sự chuyển pha sắt từ sang thuận từ khi nhiệt độ tăng Để xác định biến thiên entropy từ, các đường cong từ hóa đẳng nhiệt trong các nhiệt độ khác nhau với bước tăng nhiệt độ là 3 K (với từ trường cao trong SQUID) và 2 K (với từ trường thấp VSM) Hiệu ứng từ. .. khí oxy thoát ra từ hỗn hợp mẫu Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Như đã phân tích ở trên, việc nghiên cứu về các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng trong công nghệ làm lạnh đã và đang được rất nhiều nhóm các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu Đặc biệt với sự phát triển của công nghệ hiện nay, hướng tới các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở nhiệt độ phòng , và giá thành sản phẩm phù hợp Chính vì vậy... n với độ lớn trong Gd nhưng hợp kim của chúng tôi dùng kim loa ̣i rẻ hơn và không chứa đấ t hiế m  Xác định được ảnh hưởng của nguyên tố Boron lên cấu trúc từ và hiệu ứng từ nhiệt Nguyên tố Boron thêm vào đã thay đổi nhiệt độ chuyển pha và thu được hiệu ứng từ nhiệt khá lớn, điều này rất có ý nghĩa trong việc ứng dụng chúng trong các thiết bị làm l ạnh từ Tuy nhiên, hiê ̣u ứng từ nhiê... Austenitic từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ tương ứng tại nhiệt độ T M, và quá trình chuyển pha thứ hai là quá trình chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tương ứng tại nhiệt độ T C Ta thấy đường cong từ nhiệt M-T của mẫu Ni 50Mn38Sb12Bx (x=1, 3) về 0 ở nhiệt độ khoảng 400 K, trong khi đó đường M-T của mẫu x = 5 không về 0 ở nhiệt độ cao, có thể là do sự có mặt của tạp chất. .. Cho nguyên liệu vào nồi nẫu và tiến hành nẫu mẫu theo phương pháp nóng chảy hồ quang tại viện ITIMS Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại được đặt vào nồi đồng Kim loại được đặt từ trên xuống dưới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần để nhiệt truyền kim loại phía trên xuống kim loại nằm dưới - Hút chân không: Quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ bằng bơm cơ học cho đến... tính đối xứng thấp AFM bắt đầu bị phá vỡ và tính đối xứng cao FM thắng thế hoàn toàn Trên cơ sở kế t quả đường cong từ nhiê ̣t chúng tôi tiế p tu ̣c khảo sát sự từ hóa theo từ trường trong điề u kiê ̣n đẳ ng nhiê ̣t , ở các nhiệt độ khá c nhau Hình 3.3: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp kim Ni 50Mn38Sb12B1 Hình 3.3 là hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp kim Ni 50... với các phép đo đường cong từ hóa theo nhiệt độ, đường cong từ hóa ở các từ trường khác nhau So sánh các mẫu trên với mẫu Ni50 Mn38Sb12B3 trong luận án của Mẫn Thị Kiều Yến 3.1 Cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38 Sb12B1 Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K đối với mẫu Ni50 Mn38Sb12B1 Hình 3.1a là ảnh nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ T = 291K của hợp kim Ni50Mn38 Sb12 B1 Hình ảnh trên cho ta thấy so sánh... ứng từ nhiệt (∆S m) đã được tính từ đường cong đẳng nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha Martensitic và nhiệt độ chuyển pha từ với việc sử dụng phương trình Maxwell (dS/dH)T = (dM/dT)H Biến thiên entropy từ được tính theo công thức: ∆Sm (T,H) = Sm(T,H) – Sm(T,0) Và ∆Sm = 𝐻 𝜕Sm 0 ( 𝜕𝐻 ) 𝑇dH = 𝐻 𝜕𝑀 0 ( 𝜕𝑇 ) HdH Hình 3.4 : Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các từ trường . thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1. Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt Hiu ng t nhit là mt. thuy c s d gii quyt bài toán này. 1.1.2. Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt t mt t ng vào mt vt liu t, các mômen t s ng