Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng Trương Thị Luyến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60.44.11 Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Tổng quan về cấu trúc tinh thể ZnS, cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS, hấp thụ trong tinh thể, cơ chế phát quang, phổ hấp thụ, phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn. Nghiên cứu một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm: phương pháp chế tạo ZnS:Mn; những thiết bị thực nghiệm (hệ chế tạo mẫu, hệ đo phổ X-Ray, nguồn kích thích phổ phát quang, hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD, hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang). Đưa ra kết quả thực nghiện: quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt; tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn; tính chất quang của bột nano ZnS:Mn. Keywords. Quang học; Phương pháp thủy nhiệt; Vật lý; Phổ phát quang Content. Hiện nay, Vật liệu nano được quan tâm do tính chất độc đáo của nó và tiềm năng ứng dụng trong xúc tác, các thiết bị quang điện tử. ZnS là bán dẫn chuyển mức thẳng, có hiệu suất phát quang lớn. Đặc biệt, các vật liệu nano ZnS pha tạp được dự báo cải thiện các đặc tính quang như hiệu suất phát quang, thời gian phát quang…Các đặc tính quan trọng đó quyết định khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử: màn hình màu, ống tia âm cực (CRT), đèn huỳnh quang, máy dò tia X, điốt phát quang (LED), vật liệu laser… cũng như trong spintronics. Xuất phát từ yêu cầu thực tế cần chế tạo hợp chất phát quang ZnS:Mn với chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang kéo dài chúng tôi đã: Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng. Kết cấu nội dung luận văn ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chương 1: Tổng quan về ZnS:Mn - Chương 2: Một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm - Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận Nội dung trong mỗi trương cụ thể như sau: Chương 1, chương 2: - Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt. Chương 3: - Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ Mn thay đổi trong một khoảng khá rộng từ 0.25 mol% đến 20 mol% với sự hiện diện của axit thioglycolic. - Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X- ray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc wurzite thuộc nhóm đối xứng không gian 3 4 6 6pC v  mc loại 2H, với hằng số mạng và kích thước hạt thay đổi theo các điều kiện chế tạo như nồng độ, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. - Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn . Xác định nồng độ Mn tối ưu là 15 mol %; Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt tối ưu là: T = 220 0 C, t = 20 h. - Làm sáng tỏ thêm một vài cơ chế tái hợp bức xạ, hấp thụ trong các bột nano ZnS và ZnS:Mn: + Trong ZnS, đám xanh lam ở 450 nm gồm một số đám đặc trưng cho các cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau liên quan đến các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử Zn, S nằm lơ lửng giữa các nút mạng + Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 585 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ [ 4 T 1 ( 4 G) - 6 A 1 ( 6 S)] trong trường tinh thể của ZnS. + Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng, còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6 A 1 ( 6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D); 4 T 2 ( 4 D); 4 A 1 ( 4 G); 4 E 1 ( 4 G); 4 T 2 ( 4 G) tương ứng của các ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS. - Chỉ ra bản chất đám phát quang xanh lam trong bột nano ZnS * Từ phổ phát quang của bột nano ZnS chúng tôi thấy: + Trong phổ chỉ xuất hiện một đám xanh lam có cường độ và độ rộng lớn với cực đại khoảng 450 nm, trong đó sườn bên phải thoải hơn so với sườn bên trái. Điều này chứng tỏ đám phát quang này là chồng chất của một số đám phát quang ứng với các cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau. + Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ tăng dần, đám phát quang ở 450 nm có cường độ giảm dần. Điều này chứng tỏ các ion Mn 2+ đã thay thế các ion Zn 2+ và nút khuyết của chúng. Với những kết quả trên và dựa vào một số tài liệu tham khảo chúng tôi xem rằng: đám xanh lam ở 450 nm phải đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử Zn, S nằm điền kẽ giữa các nút mạng trong tinh thể ZnS. - Chỉ ra bản chất đám phát quang trong ZnS:Mn * Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy: + Ở điều kiện thủy nhiệt: 220 o C, 20h, khi tăng nồng độ Mn từ 0.25 mol% đến 20 mol%, cường độ của đám da cam- vàng ở 585 nm tăng và đạt cực đại ở C Mn =15 mol% sau đó cường độ giảm nhưng vị trí của đám hầu như không thay đổi. Điều này chứng tỏ rằng đám 585 nm phải đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ điện tử 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ trong tinh thể của ZnS [ 4 T 1 ( 4 G) 6 A 1 ( 6 S)]. + Ở nồng độ C Mn =15 mol% và thời gian thủy nhiệt là 20 h, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 o C đến 220 o C thì cường độ đám xanh lam ở 453 nm giảm dần, còn cường độ đám da cam-vàng ở 590 tăng dần. + Ở nồng độ C Mn =15 mol% và nhiệt độ thủy nhiệt là 220 o C, khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 3h đến 20h thì cường độ đám xanh lam ở 453 nm giảm dần, còn cường độ đám da cam-vàng ở 590 cũng tăng dần. + Đối với các bột nano ZnS:Mn với nồng độ C Mn =1mol%, 5 mol%, 15 mol% thủy nhiệt ở 220 o C trong 20h, trong phổ kích thích phát quang ngoài đám hấp thụ có cường độ lớn ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6 A 1 ( 6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D); 4 T 2 ( 4 D); 4 A 1 ( 4 G); 4 E 1 ( 4 G); 4 T 2 ( 4 G) tương ứng của các ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS. * Từ phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn cho thấy: + Thủy nhiệt ở 220 o C trong 20 h, khi tăng nồng độ Mn từ 0 đến 20 mol%, trong phổ hấp thụ chủ yếu xuất hiện một đám ở khoảng 320 nm đến 324 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng. Từ phổ hấp thụ cho thấy, khi tăng nồng độ Mn trong khoảng trên thì độ rộng vùng cấm giảm và đạt cực tiểu ở C Mn =5 mol%, sau đó độ rộng vùng cấm tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của các ion Mn 2+ và các điện tử dẫn. Điều đó chứng tỏ các ion Mn 2+ đã khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnS, thay thế các ion Zn 2+ và các nút khuyết của chúng. + Thủy nhiệt trong 20 h, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 o C đến 220 o C, trong phổ hấp thụ của các bột nano ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%), chủ yếu xuất hiện một đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng với các bước sóng tương ứng từ 296 nm đến 327 nm. Từ phổ hấp thụ cho thấy, khi tăng nhiệt độ Mn trong khoảng trên thì độ rộng vùng cấm giảm từ 3.898 eV còn 3.390 eV. + Thủy nhiệt ở 220 o C, khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 3 h đến 20 h, trong phổ hấp thụ của các bột nano ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%), thì đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng có vị trí hầu như không đổi ở khoảng 324 nm. Từ phổ hấp thụ cho thấy, khi tăng thời gian thủy nhiệt trong khoảng trên thì độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 3.534 eV còn 3.390 eV. * Dựa vào những đặc điểm trên và so sánh với các tài liệu tham khảo, chúng tôi xem rằng cơ chế phát quang và cơ chế hấp thụ của bột nano ZnS:Mn như sau: + Đám da cam-vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ điện tử 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ [ 4 T 1 ( 4 G) - 6 A 1 ( 6 S)] trong trường tinh thể của ZnS. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano ZnS:Mn được cho ở hình 3.24. + Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang có cường độ lớn ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng, còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6 A 1 ( 6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D); 4 T 2 ( 4 D); 4 A 1 ( 4 G); 4 E 1 ( 4 G); 4 T 2 ( 4 G) tương ứng của các ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS. Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ trong các bột nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.25. Hình 3.24: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Mn. Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau : 1. Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt. 2. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ Mn thay đổi trong một khoảng khá rộng từ 0.25 mol% đến 20 mol% với sự hiện diện của axit thioglycolic. 3. Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X-ray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian 3 4 6 6PC v  mc loại 2H với hằng số mạng và kích thước hạt thay đổi theo các điều kiện chế tạo như nồng độ, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. 4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn : + Nồng độ Mn tối ưu là 15 mol % + Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt tối ưu là: T = 220 0 C, t = 20 h Hình 3.25: Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ trong các bột nano ZnS:Mn. 5. Làm sáng tỏ thêm một vài cơ chế tái hợp bức xạ, hấp thụ trong các bột nano ZnS và ZnS:Mn: * Cơ chế tái hợp bức xạ + Trong ZnS, đám xanh lam ở 450 nm gồm một số đám đặc trưng cho các cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau liên quan đến các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử Zn, S nằm lơ lửng giữa các nút mạng. + Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 585 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ [ 4 T 1 ( 4 G) - 6 A 1 ( 6 S)] trong trường tinh thể của ZnS. * Cơ chế hấp thụ Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng, còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6 A 1 ( 6 S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4 E( 4 D); 4 T 2 ( 4 D); 4 A 1 ( 4 G); 4 E 1 ( 4 G); 4 T 2 ( 4 G) tương ứng của các ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS. References. Tiếng Việt 1. Phạm Văn Bền (2006), Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà Nội. 2. Lê thị Thu Huyền, 2008, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano bán dẫn ZnS:Cu bọc phủ polymer, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHSP Hà nội, Hà Nội 3. Nguyễn Quang Liêm (1995), “Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn A II B VI ”, LA.PTS. 4. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội. 5. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội. 6. Nguyễn Thị Phương (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHSP Hà Nội, Hà Nội 7. Nguyễn Thị Thanh, 2009, Nghiên cứu một số tính chất quang của ZnS:Al-Cu chế tạo bằng phương pháp gốm, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQGHN, Hà Nội. 8. Phan Trọng Tuệ (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN - ĐHQGHN, Hà Nội. Tiếng Anh 9. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger (1984), “Many-Electron Multiplet Effects in the Spectra of 3d Impurities in Heteropolar Semiconductors”,Phys. Rev. B, 30, pp 3430-3453. 10. B. G. Yacobi (2004), Semiconductor Materials, Kluwer Academic Publishers, New York. 11. Harish Chander and Santa Chawla, Bull (June 2008), “Time resolved spectroscopic studies on some nanophosphors”, Mater Sci., Vol. 31, No. 3, pp 401-407. 12. H.C. Warad, S.C. Ghosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanontb, J. Dutta (2005), “Luminescent nanoparticles of Mn doped ZnS passivated with sodium hexametaphosphate”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp 296–301. 13. He Hu, Weihua Zhang(2006). “Synthesis and properties of transition metals and rare-earth metals doped ZnS nanoparticles”, Optical Materials, 28, pp 536- 550. 14. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha (2005), “Preparation and characterization of ZnS based nano-crystalline particles for polymer light-emitting diodes”, Current Applied Physics, 5, pp 31-34. 15. K. Jayanthi, S. Chawla, H. Chander, and D. Haranath (2007). “Structural, optical and photoluminescence properties of ZnS: Cu nanoparticle thin films as a function of dopant concentration and quantum confinement effect” Cryst. Red. Technol, DOI 10.1002/crat.2007109950, pp 976-982. 16. N Karar, Suchitra Raj, F Singh (2004), “Properties of nanocrystalline ZnS:Mn”, J. Cryst. Growth, 268, pp 585-589. 17. Pramod H. Borse, W. Vogel, S.K. Kulkarni (2006), “Effect of pH on photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, 293, pp 437-442. 18. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang (2005), “Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn 2+ ”, J. Cryst. rowth, 282, pp 179-185. . Nghiên cứu, chế tạo ZnS: Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng Trương. lượng của tinh thể ZnS, hấp thụ trong tinh thể, cơ chế phát quang, phổ hấp thụ, phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS: Mn. Nghiên cứu một số phương