Nghiên cứu, chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 để hấp phụ, xử lý số chất độc hại nước Nguyễn Thị Thanh Dung Trường Đại học khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa mơi trường; Mã số: 60 44 41 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Minh Thư Năm bảo vệ: 2011 Abstract Tổng quan vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 để hấp thụ, xử lý số chất độc hại nước: Khái quát vật liệu mao quản trung bình chứa titan; Ơ nhiễm chì mơi trường nước phương pháp xử lý; Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật môi trường nước phương pháp xử lý Tiến hành thực nghiệm nghiên cứu: Hóa chất, dụng cụ; Tổng hợp vật liệu; Nghiên cứu khả hấp phụ xử lý chất độc hại nước; Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Trình bày kết thực nghiệm: Tổng hợp vật liệu đặc trưng; Đánh giá khả hấp phụ Pb2+ vật liệu chế tạo được; Thử nghiệm khả xử lí thuốc trừ sâu vật liệu chế tạo Keywords Hóa Mơi trường; Xử lý chất thải; Vật liệu mao quản; Kim loại nặng; Môi trường nước Content MỞ ĐẦU Cùng với phát triển công nghiệp đại, môi trường sống người ngày bị ô nhiễm nặng nề Các hoạt động sản xuất người thải môi trường lượng lớn chất hữu vô độc hại bền vững khó phân huỷ Nguồn thải vô chủ yếu kim loại nặng từ khu cơng nghiệp vào khơng khí, nước, đất thực phẩm xâm nhập vào thể người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến nhiễm độc ngày nhiều Trong đó, đặc biệt nguồn thải chì, nguyên tố kim loại có tính độc hại cao, khó bị đào thải thể người sinh vật Khơng khí, đất, nước thực phẩm bị nhiễm chì nguy hiểm cho người, trẻ em phát triển Bên cạnh việc sử dụng loại thuốc bảo vệ thực vật phân bón hố học nơng nghiệp ngày tăng, chí nhiều nơi lạm dụng chúng gây cân sinh thái Trong trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật phân bón hố học, lượng đáng kể thuốc phân không trồng tiếp nhận Chúng lan truyền và tích lũy đất, nước sản phẩm nơng nghiệp dạng dư lượng phân bón thuốc bảo vệ thực vật Tác động tiêu cực khác ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật phân bón làm suy thối chất lượng mơi trường khu vực canh tác nơng nghiệp Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có tính ưu việt dễ sử dụng để xử lí ion kim loại nặng hợp chất hữu độc hại khỏi nước việc làm cần thiết Trong năm gần việc sử dụng vật liệu chứa TiO2 vật liệu hấp phụ ion độc hại: As, F- oxi hóa quang hóa nghiên cứu ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý chất hữu khó phân hủy mơi trường nước Vật liệu chứa TiO2 phân huỷ chất độc hại bền vững điơxin, thuốc trừ sâu, benzen…có nước Đó lí chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 để hấp phụ, xử lí số chất độc hại nước” Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát vật liệu mao quản trung bình chứa titan 1.1.1 Vật liệu hấp phụ Hấp phụ tích lũy chất bề mặt phân cách pha Đây phương pháp nhiệt tách chất cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng khí hấp phụ bề mặt chất rắn xốp Tùy theo chất lực tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ mà người ta chia hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Các chất độc gây nhiễm mơi trường nước xử lý phương pháp hấp phụ chất có khả hấp phụ Có nhiều loại chất hấp phụ, tồn nhiều dạng khác với cấu trúc khác Các chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều kiện cho hấp phụ tốt chất gây ô nhiễm Đây phương pháp truyền thống dùng để xử lý số chất độc gây ô nhiễm môi trường Phương pháp có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh 1.1.2 Giới thiệu chung vật liệu silica 1.1.2.1 Đặc điểm vật liệu silic dioxit SiO2 Silic oxit chất mầu trắng có điểm nóng chảy 1710o Các dạng tinh thể SiO2 gồm dạng chính: Thạch anh, triđimit, cristobalit Mỗi dạng tồn nhiều dạng phụ: +Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat(ngọc) +Dạng vơ định hình: Thuỷ tinh, thạch anh, opal Để mô tả cấu trúc dạng SiO2 người ta thường dùng phương pháp ghép tứ diện với qua đỉnh ôxy chung (hình1.1) 1.1.2.2 Tính chất vật liệu silica Silica có cấu trúc xốp có bề mặt riêng phát triển khoảng 283m2/g có bán kính trung bình mao quản 50 A0 (dạng MCM-41) Người ta sử dụng silica để làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác chất xúc tác Silca điều chế nhiều phương pháp khác phản ứng kiềm silicát với axit hay muối axit Người ta thường điều chế silica từ thuỷ tinh lỏng axit sunfuric Oxit silic sử dụng làm chất SiO2 vơ định hình tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel có diện tích bề mặt tương đối lớn Đây phương pháp đơn giản rẻ tiền Người ta cho đặc điểm bật silica với tư cách chất hấp phụ khả hấp phụ ion kim loại vùng pH thấp (môi trường axit yếu) độ chọn lọc hấp phụ cao ion kim loại Các đặc tính hấp phụ trao đổi ion silica loạt cation kim loại vùng pH rộng khảo sát nhiều cơng trình nghiên cứu [9] 1.1.2.3 Vật liệu SiO2 vơ định hình Xét phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm liên kết hấp phụ yếu với nước hút ẩm, mơ hình chúng chấp nhận thay Si4+ tinh thể nguyên tử hiđro nước coi bề mặt trung hoà hidrat hố hồn tồn Mỗi dạng silica có chứa nhóm silanol bề mặt đặc tính liên kết nhóm với cấu trúc vật lý bề mặt silica định khả hấp phụ silica chất tan dung dịch Trong số dạng silica tự nhiên nhân tạo silicagel loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng phong phú đa dạng Các nhóm silanol bề mặt silica chất có tính axit yếu, mơi trường nước xảy trình khử proton trao đổi proton với ion kim loại dung dịch: SiOH + H2O  SiO + H3O (1.1) 1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Si Trong thập niên cuối kỷ 20, nhà khoa học hãng Mobile-Oil phát minh vật liệu mao quản trung bình M41-S, đời vật liệu tạo nên bước đột phá mạnh mẽ lĩnh vực khoa học vật liệu Vật liệu MCM-41 đại diện tiêu biểu họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng nhiều quy trình cơng nghệ hố học [1, 4,22] MCM-41 có hệ mao quản đồng kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, chiều, xắp sếp xít tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên áp dụng cho q trình chuyển hố phân tử kích thước lớn thường gặp tổng hợp hữu mà vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ zeolit tỏ khơng phù hợp Nhóm khơng gian MCM41 P6mm, thành mao quản vô định hình tương đối mỏng (0.6-1.2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ hẹp trật tự cao cấu trúc Do mao quản bao gồm MQTB mà khơng có vi mao quản bên thành nên dẫn đến khuếch tán chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g MCM-41 hình thành cách thủy nhiệt silicagel có mặt chất hoạt động bề mặt, thường muối amoni bậc bốn Hiện nay, chúng vật liệu hứa hẹn khả áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [17, 25] Hình 1.3: Vật liệu MCM-41 1.1.4 Khái quát đặc điểm TiO2 Titandioxit có điểm nóng chảy :18300C Titan dioxit (TiO2) tồn dạng tinh thể rutil, anatas broockite Trong dạng anatas ứng dụng nhiều chúng có bề mặt riêng lớn (có thể làm chất nền) có tính khử [ 28 ] Tuy nhiên, ứng dụng thu hút TiO2 khả quang hóa Oxide có hoạt tính quang hóa xúc tác đủ để khơi màu cho nhiều phản ứng oxy hóa hợp chất hữu kích thích ánh sáng cực tím Các chất hữu TiO2 CO2 + H2O UV,askt TiO2 gần tập trung nghiên cứu xúc tác quang hóa TiO2 có khả hoạt động nhiệt độ phịng tận dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời ánh sáng nhân tạo, không cần tác nhân oxy hóa bên ngồi (O3, NH3, H2O2) Điều tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng 1.1.5 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình chứa titan Nhờ đặc tính diện tích bề mặt rộng, độ trật tự cao, hệ mao quản đồng nên vật liệu MCM-41 có ứng dụng vật liệu hấp phụ tốt vật liệu để mang loại xúc tác hoạt động khác cho trình chế biến dầu mỏ tổng hợp hữu cơ: cracking, hidrocracking, đồng phân hóa, oxi hóa… để điều chế xăng có số octan cao chúng có hoạt tính xúc tác cao chọn lọc mặt hình thể Chất lượng xúc tác định khơng thành phần hóa học, chất bề mặt mà cịn cấu trúc mao quản (kích thước mao quản, phân bố kích thước mao quản) vật liệu Ngồi chúng cịn dùng làm chất hấp phụ quan trọng cho xử lý mơi trường: ví dụ xử lý nước thải phẩm nhuộm… Trong đó, đặc biệt dạng nano TiO2 phân huỷ chất độc hại bền vững điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao so với phương pháp khác Dưới tác dụng ánh sáng, TiO2 trở nên kỵ nước hay nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo Khả ứng dụng để tạo bề mặt tự tẩy rửa khơng cần hố chất tác động học thiết bị làm lạnh không cần điện Khả quang xúc tác mạnh TiO2 nghiên cứu ứng dụng pin nhiên liệu xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính TiO2 sử dụng trục tiếp cho q trình quang hóa, nhiên vật liệu nano thường bền lí hóa nên cách hiệu mang TiO2 lên bề mặt lớn MCM-41 nhằm tạo lên hệ vật liệu vừa có ưu điểm mặt hấp phụ, vừa có ưu điểm mặt xử lý chất độc hấp phụ Gần có nhiều nghiên cứu sử dụng vật liệu silica MQTB để hấp phụ kim loại nặng 1.2 Ơ nhiễm chì mơi trường nước phương pháp xử lý 1.2.1 Tính chất lý hóa học chì [5,6] Chì bảy nguyên tố kim loại (Au; Ag; Cu; Fe; Sn; Pb; Hg) mà người biết từ lâu Trong bảng hệ thống tuần hồn, chì ngun tố thuộc phân nhóm nhóm IVA, chu kỳ 6, có cấu hình lớp electron sau: Pb ( z = 82) [Xe]4f145d106s26p2 Về mặt lý học, chì thể rõ tính chất kim lọai Nó tồn dạng kim loại với cách liên kết kiểu lập phương nguyên tử Nó kim loại màu xám thẫm, có tỷ khối 11,34 chì mềm dễ dát mỏng Chì khơng tác dụng với axit H2SO4 HCl lỗng, tan nhanh H2SO4 đặc nóng tạo thành muối tan Pb(HSO4)2 Chì dễ tan axit HNO3 loãng axit HNO3 đặc tan dễ axit axetic có chứa nhiều oxi hịa tan Tất muối tan chì độc.Chì tan nhiều kiềm dư, hoà tan xảy mạnh dung dịch kiềm lỗng nóng tạo thành hidroxoplombit 1.2.2 Độc tính chì mơi trường sức khỏe người Chì hợp chất chì xếp vào nhóm độc tố thể người Khi thể bị nhiễm độc chì gây ức chế số enzym quan trọng trình tổng hợp máu gây cản trở trình tạo hồng cầu Khi hàm lượng chì máu đạt khoảng 0,3 ppm ngăn cản q trình sử dụng oxi để oxi hóa glucơzơ, tạo lượng cho q trình sống, làm cho thể mệt mỏi Ở nồng độ cao (>0,8ppm) gây nên bệnh thiếu máu thiếu sắc tố hồng cầu Hàm lượng chì máu nằm khoảng 0,5 – 0,8 ppm gây rối loạn chức thận phá hủy tế bào não [10] 1.2.3 Nguồn gốc phát sinh nhiễm chì mơi trường Có nguồn gây nhiễm chì tự nhiên nhân tạo 1.2.4 Hiện trạng ô nhiễm chì Việt Nam Tại Việt Nam, nước thải nhà máy hóa chất khu luyện kim hầu hết có hàm lượng chì cao, vượt q giá trị tối đa cho phép QCVN gấp nhiều lần (giá trị tối đa khoảng từ 0.1 – 0.5mg/L) Cụ thể, nước thải nhà máy sản xuất Pb Zn có hàm lượng chì khoảng 5.0 – 7.0 mg/l [2] Ở làng nghề tái chế kim loại khu vực n Phong (Bắc Ninh), tượng nhiễm chì nước thải khí thải nghiêm trọng, nồng độ chì khu vực vượt TCCP tới 87.2 lần [6] Làng nghề tái chế chì Đơng Mai (Hưng Yên), hàm lượng chì thải nguồn nước với mức trung bình 0.77mg/l, vượt tiêu chuẩn cho phép từ 7.7-15 lần Ở nơi ao hồ đãi đổ xỉ, hàm lượng 3.278mg/l, vượt tiêu chuẩn cho phép từ 32-65 lần 1.2.5 Các phương pháp xử lý ion chì mơi trường nước Tùy thuộc vào loại nước điều kiên kinh tế mà lựa chọn phương pháp phù hợp 1.2.5.1 Phương pháp kết tủa hidroxit Phương pháp dựa cở sở độ tan hydroxit kim loại dung dịch phụ thuộc vào pH hoạt độ kim loại Biểu thức định lượng trình kết tủa: Men+ + nOH- ↔ Me(OH)n↓ 1.2.5.2 Phương pháp đông tụ keo tụ Cơ sở phương pháp trình trung hịa điện tích (đơng tụ) hạt keo mang điện liên kết hạt keo với (keo tụ), để tạo thành hạt lớn Các khối kết tủa lớn dễ xa lắng, trình xa lắng kéo theo hạt lơ lửng tạp chất 1.2.5.3 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ tích lũy chất bề mặt phân cách pha Đây phương pháp tách chất cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng khí hấp phụ bề mặt chất rắn xốp 1.2.5.4 Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion sử dụng rộng rãi trình xử lý nước thải nước cấp Trong xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion thường sử dụng để khử muối, khử cứng, khử khoáng, khử nitrat, khử màu, khử kim loại ion kim loại nặng ion kim loại khác có nước 1.3 Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật môi trường nước phương pháp xử lý 1.3.1 Khái quát thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật loại hoá chất người sản xuất để trừ sâu bệnh cỏ dại có hại cho trồng Thuốc bảo vệ thực vật phân thành hai loại thuốc trừ sâu thuốc diệt cỏ Các loại thuốc có ưu điểm diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng đơn giản, nên ngày sử dụng rộng rãi nông nghiệp 1.3.2 Tác hại thuốc bảo vệ thực vật Các loại thuốc bảo vệ thực vật có tính độc cao Đối với người, sử dụng không cách, thuốc bảo vệ thực vật gây nhiễm độc cấp tính: Bỏng mắt cấp tính, hủy hoại da, ảnh hưởng thần kinh, gan Đối với môi trường xung quanh, thuốc bảo vệ thực vật diệt trùng động vật hữu ích cho người, làm biến đổi cân tự nhiên hệ sinh thái gây ô nhiễm đất, nước, khơng khí Các thuốc trừ sâu tồn dư lâu, không bị phân hủy đất nước làm cho động vật, trồng sống bị nhiễm thuốc lâu dài, người ăn sản phẩm trồng trọt chăn nuôi bị nhiễm thuốc trừ sâu ngày cách gián tiếp, lâu ngày có hại cho sức khỏe 1.3.3 Phân loại chế gây độc thuốc bảo vệ thực vật Thuốc trừ sâu có khoảng vài ngàn chất khác nhau, theo quan điểm hóa học, người ta chia thuốc trừ sâu thành loại sau: - Các hợp chất halogen: - Các hợp chất photpho: Photphat hữu cơ: - Các cacbamat (cacbaryl): Khi thể bị nhiễm thuốc trừ sâu có giả thiết sau: a) Do tác dụng thuốc trừ sâu làm cho phản ứng (1) xảy nhanh (tốc độ phản ứng (1) tăng), đó, lượng axetylcolin thể thiếu, có ảnh hưởng tới hoạt động hệ thần kinh b) Một giả thiết khác cho ảnh hưởng thuốc trừ sâu mà lượng axetylcolin thể bị thừa Theo giả thiết bị nhiễm độc thuốc trừ sâu, enzym axetylcolinestraza (EOH) phản ứng với thuốc trừ sâu mà không phản ứng với axetylcolin Thuốc trừ sâu xâm nhập vào thể người qua đường hô hấp (khi khơng khí bị nhiễm thuốc trừ sâu), nước uống (khi uống phải nước bị nhiễm độc thuốc trừ sâu) thức ăn Chu trình chuyển thuốc trừ sâu vào người qua đường thức ăn tích lũy thuốc trừ sâu thể động thực vật [11] 1.3.4 Các phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật Nước chứa thuốc trừ sâu độc hại, khó xử lý thành phần chứa hợp chất hữu mạch vịng nhóm clo, nhóm Photpho khó phân hủy sinh học Các phương pháp thường dùng: - Phương pháp phân hủy sinh học - Phương pháp hóa học sử dụng chất oxi hóa - Phương pháp hấp phụ sợi than hoạt tính vật liệu xốp - Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO2 để phân hủy thuốc trừ sâu Trên sở tổng quan tài liệu, đề tài nghiên cứu, chế tạo sử dụng hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/MCM-41 điều chế để hấp phụ xử lý chì hai loại thuốc trừ sâu: nhóm lân nhóm clo có nước Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ 2.2 Tổng hợp vật liệu 2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 xốp (M-1, M-2) Quy trình (M-1) - Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2 Pha loãng lần nước cất khuấy - Nhỏ từ từ NH4Cl 5M vào dung dịch xuất kết tủa trắng thành dạng mảng Lọc kết tủa rửa đến pH=7 máy hút chân không - Sấy mẫu 100oC thu vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M-1 Quy trình (M-2) - Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2 Pha lỗng lần nước cất khuấy - Nhỏ từ từ dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch NH4Cl 5M xuất kết tủa trắng Lọc kết tủa rửa đến pH =7 máy hút chân không - Sấy mẫu 100oC thu vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M-2 2.3.2 Tổng hợp MCM-41 silic Quy trình tổng hợp: - Chất hoạt động bề mặt cetyltrimetylamonibromua (CTAB) hoà tan vào nước, khuấy để tạo thành dung dịch suốt - TEOS đưa vào etanol tinh khiết, khuấy nhỏ từ từ dung dịch vào dung dịch chất hoạt động bề mặt trên, đồng thời khuấy nhiệt độ phịng Khi q trình hình thành gel bắt đầu Khuấy mạnh 2h thu gel có màu trắng đục Trong khuấy liên tục chỉnh NH4OH cho pH không đổi khoảng 10 - Lọc rửa sản phẩm nhiều lần nước cất đến pH=7 Làm khô sản phẩm nhiệt độ phịng 12 - Nung dịng khơng khí nhiệt độ 500oC để loại chất tạo cấu trúc để thu bột mịn, xốp, màu trắng 2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ SiO2 - Pha Vml dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M 20ml etanol (Merck) dung dịch A Cho 0,8g SiO2 thêm vào 80ml etanol, khuấy máy khuấy từ Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10 - Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10 Nhỏ hết dung dịch A sau trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10 - Lọc kết tủa rửa đến pH =7 máy hút chân không đến hết clo (thử dung dịch AgNO3) - Sấy mẫu 100oC, nung mẫu 5000C 5h thu bột mịn, xốp, màu trắng Tương ứng với V = 2,5ml, 5ml , 7,5ml ta có T1, T2, T3 2.2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ MCM-41 - Pha 5ml dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M 20ml etanol (Merck) dung dịch A Cho 0,8g MCM-41 thêm vào 80ml etanol, khuấy máy khuấy từ Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10 Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10 Nhỏ hết dung dịch A sau trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10 Lọc kết tủa rửa đến pH =7 máy hút chân không đến hết clo (thử dung dịch AgNO 3) Sấy mẫu 100oC, nung mẫu 5000C 5h thu bột mịn, xốp, màu trắng 10%TiO2/MCM-41 kí hiệu TM Tương ứng với V = 2,5ml, 5ml , 7,5ml ta có TM1, TM2, TM3 2.3 Nghiên cứu khả hấp phụ xử lý chất độc hại nước 2.4.1 Hấp phụ xử lý chất vô Lấy 0,2g vật liệu lắc với 100ml dung dịch Pb(NO3)2 (Co) sau 2h pH = Sau lấy mẫu lọc phễu phân tích nồng độ Pb2+ cịn lại dung dịch (Ct) máy AAS 2.3.1.1 Phương pháp xác định nồng độ chì sử dụng thực nghiệm Thực nghiệm: Nồng độ ion Pb2+ đo máy đo AAS – phịng thí nghiệm hóa phân tích – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội 2.3.1.2 Phương pháp tính tốn tải trọng hấp phụ cực đại Thực nghiệm: Tính tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu điều chế 2.3.2 Thử nghiệm xử lý thuốc bảo vệ thực vật * Thực nghiệm xử lí thuốc trừ sâu.: - Lấy 0,2g vật liệu M2, T2, MCM-41, TM2 lắc với 50ml dung dịch thuốc bảo vệ thực vật sau 2h - Lấy 0,2g vật liệu có Titan T2, TM2 lắc với 50ml dung dịch thuốc bảo vệ thực vật sau 2h thực ánh sáng đèn huỳnh quang Sau lấy mẫu lọc phễu Phân tích nồng độ phương pháp COD dựa đường chuẩn kaliphtalat dựng 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.4.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD) Thực nghiệm: Phổ XRD đựơc ghi máy VNU - SIMENS - 5005, với ống phát tia X đồng với bước sóng Kα = 1,5406 Å, góc quét 2θ tương ứng với chất, tốc độ quét 0,20/s khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Thực nghiệm Ảnh TEM mẫu chụp thiết bị Jeol 3010 hiệu điện 80 - 300 KV, độ phân giải với điểm ảnh 0,17nm ảnh mạng tinh thể 0,14nm, độ phóng đại ảnh từ 50000 đến 200000 lần phòng hiển vi điện tử Thiết bị Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương 2.4.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ Thực nghiệm :Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 ghi máy Micromerictics ASAP 2010 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu đặc trưng 3.1.1 Tổng hợp vật liệu Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu tổng hợp Ký hiệu mẫu SiO2 (% khối lượng) TiO2 (% khối lượng) 100 100 T1 (5% TiO2/ SiO2) 100 T2 (10% TiO2/ SiO2) 100 10 T3 100 15 (MCM-41) 100 TM1 100 100 10 100 15 SiO2 (quy trình 1_M1) SiO2 (quy trình 2_M2) (15% TiO2/ SiO2) (5%TiO2/ MCM-41) TM2 (10%TiO2/ MCM-41) TM3 (15%TiO2/ MCM-41) Các mẫu vật liệu đặc trưng kỹ thuật XRD, TEM, BET đánh giá khả hấp phụ chất độc hại nước theo phương pháp trình bày phần thực nghiệm 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu kỹ thuật XRD Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu M2 (SiO2) T2, (10%TiO2/SiO2) Từ giản đồ nhiễu xạ Rownghen, nhận thấy vật liệu SiO2 tổng hợp dạng vơ định hình [hình 3.1] Khi mang TiO2 lên, với lượng mang 10%, hình 3.2 cho thấy đỉnh yếu đặc trưng cho dạng titan anatas, Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu MCM-41 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X [hình 3.3] thấy xuất dấu hiệu đặc trưng mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng vật liệu MCM-41 Hình 3.5 : Giản đồ XRD mẫu 10% TiO2/MCM-41 Việc đưa TiO2 với hàm lượng 5, 10% lên MCM-41 không làm biến đổi cấu trúc MCM-41 Tuy nhiên khả tinh thể TiO2 hình thành mao quản vật liệu làm cho mao quản nên làm cho đỉnh đặc trưng cho cấu trúc hexagonal khơng cịn rõ nét Ở hàm lượng mang TiO2 lớn (15%), trật tự mao quản MCM-41 có thay đổi mạnh [hình 3.6, 3.7] Hình 3.7 : Giản đồ XRD mẫu 15% TiO2/MCM-41(Vùng góc rộng) 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Quan sát ảnh TEM nhận thấy rõ đặc trưng mao quản vật liệu MCM41 tổng hợp Hệ thống mao quản lục lăng đồng với kích thước khoảng 5nm Kết cho thấy tổng hợp thành công vật liệu MQTB MCM-41 (a) (b) Hình 3.9: Ảnh TEM mẫu 10%TiO2/MCM-41(a) 15%TiO2/MCM-41(b) Đối với mẫu 10%TiO2/MCM-41, ảnh TEM quan sát thấy có đám sẫm màu khả TiO2 nhỏ hình thành mao quản Tuy nhiên, lượng mang TiO2 lên đến 15% hình thành số hạt TiO2 kích thước khoảng 10nm ngồi mao quản Hình 3.10: Ảnh TEM mẫu 5%TiO2/SiO2(a) 15%TiO2/SiO2(b) Hình 3.10 ảnh TEM mẫu 5%TiO2/SiO2(a) 15%TiO2/SiO2(b) tổng hợp với điều kiện tương tự trương hợp MCM-41, SiO2 vơ định hình nên việc quan sát hạt TiO2 hình thành dễ dàng 3.1.4 Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 Các thông số đường kính mao quản, diện tích bề mặt, thể tích lỗ, mẫu vật liệu MCM-41 MCM-41 phân tán TiO2 (10%) đưa bảng 3.3 Bảng 3.2: Các thông số vật lý mẫu vật liệu Mẫu vật liệu SBET (m2/g) Vt(cm3/g) Dp (nm) MCM-41 730 0,99 5,4 10%TiO2/MCM-41 590 0,58 4,3 SiO2 (M-1) 302 SiO2 (M-2) 340 Theo kết nhận được, mẫu vật liệu MCM-41 tổng hợp có diện tích bề mặt lớn (730m2/g) Sau phân tán TiO2, tổng thể tích rỗng vật liệu giảm từ 0,99 cm3/g xuống cịn 0,58cm3/g chứng tỏ có chiếm chỗ hạt TiO2 mao quản 3.2 Đánh giá khả hấp phụ Pb2+ vật liệu chế tạo 3.2.1 Khảo sát tính chất hấp phụ Pb2+ Bảng 3.3 : Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu Vật liệu TM3 55.61 22.04 64.47 17.61 99.68 75.52 12.08 61.45 19.12 50.81 24.44 99.68 TM2 18.77 99.68 TM1 62.15 99.68 MCM41 16.40 99.68 T3 66.88 99.68 T2 14.35 99.68 T1 70.98 99.68 M2 Ct (ppm) 99.68 M1 Co (ppm) Q (mg/g) 59.39 20.15 TẢI TRỌNG HẤP PHỤ (mg/g) 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 M1 M2 T1 T2 T3 MCM-41 TM1 TM2 TM3 VẬT LIỆU Hình 3.14: Khả hấp phụ vật liệu Từ kết thực nghiệm thấy: Các vật liệu tổng hợp hấp phụ Pb(NO3)2 tốt Các kết hoàn toàn phù hợp với đặc trưng vật liệu thu từ phương pháp XRD, TEM, BET 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu Bảng 3.4: Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 theo thời gian Thời Co gian t (ppm) T2 TM2 95.54 95.54 95.54 95.54 95.54 95.54 75.58 51.38 50.42 49.83 95.54 73.38 46.74 46.21 45.47 Ct (ppm) Q (mg/g) T2 TM2 (phút) 60 120 180 240 9.98 22.08 22.56 22.85 11.08 24.40 24.66 25.03 Từ kết cho thấy vật liệu T2 TM2 đạt tới cân hấp phụ sau khoảng 120 phút Vì trình thực nghiệm với vật liệu chọn hấp phụ khoảng thời gian 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu TẢI TRỌNG HẤP PHỤ Q(mg/g) ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI SỰ HẤP PHỤ 30.00 25.00 20.00 T2 15.00 TM2 10.00 5.00 0.00 pH Hình 3.16: Khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 TM2 theo pH Kết cho thấy vật liệu T2 TM2 hấp phụ tốt pH từ – 3.2.3 Tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ Bảng 3.6: Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ vật liệu T2 TM2 Ct (ppm) Co STT (ppm) T2 49.58 22.85 98.72 49.60 198.23 120.77 303.54 209.35 399.23 290.27 q (mg/g) TM2 T2 TM2 13.37 15.02 3.12 4.45 60.20 54.48 255.23 2.04 48.73 47.10 183.15 72.00 5.33 0.87 1.18 2.07 3.04 3.54 4.00 3.50 3.00 y = 0.0139x + 1.4066 R2 = 0.9964 y = 0.0114x + 0.7972 R2 = 0.9856 2.50 Ct/Q Ct/q TM2 1.71 24.54 38.73 100.77 T2 17.28 22.43 36.65 Ct/q 2.00 1.50 1.00 0.50 0 50 100 150 200 250 300 350 0.00 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG Ct Ct Hình 3.18: Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir vật liệu T2, TM2 Từ đồ thị ta thu tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu T2 với Pb2+ là: 1/ 0.0139 = 71.94 mg/g, TM2 với Pb2+ là: 1/ 0.0114 = 87.72 mg/g HIỆU SUẤT TÁI SINH VẬT LIỆU 3.2.4 Nghiên cứu khả giải hấp tái sinh vật liệu 94.00 92.00 90.00 88.00 T2 86.00 TM2 84.00 82.00 80.00 TS1 TS2 TS3 LẦN TÁI SINH Hình 3.21 Khả giải hấp tái sinh vật liệu T2 TM2 Bằng phương pháp đơn giản, nguyên liệu NaCl rẻ tiền, sẵn có tự nhiên, dễ dàng giải hấp phụ tái sinh vật liệu T2, TM2 Mặt khác, sau ba lần tái sinh, hiệu hấp phụ vật liệu giảm khơng đáng kể Điều chứng tỏ T2, TM2 có triển vọng ứng dụng thực tế cao 3.3 Thử nghiệm khả xử lí thuốc trừ sâu vật liệu chế tạo 3.3.1 Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân Bảng 3.8: Kết khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân vật liệu Vật liệu C0(ppm) COD0 ABS CODt Mẫu trắng 0 0.033 Mẫu chưa 20 235.667 0.106 235.667 xử lí H (%) M2 20 235.667 0.077 139.000 41.02 MCM-41 20 235.667 0.068 109.000 53.75 T2 20 235.667 0.065 99.000 56.00 TM2 20 235.667 0.058 75.667 T2 (quang 20 235.667 0.05 49.000 0.046 35.667 hóa) TM2 20 67.89 79.20 235.667 (quang hóa) 84.87 Từ kết thực nghiệm cho thấy: Các vật liệu tổng hợp xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân tốt Đặc biệt thực xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân tác dụng đèn huỳnh quang với vật liệu chứa TiO2 T2 TM2 hiệu suất tăng lên đáng kể Điều giải thích TiO2 nano có tính chất quang hóa 3.3.2 Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo Bảng 3.9 : Kết thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo vật liệu Vật liệu C0(ppm) COD0 ABS CODt H (%) Mẫu chưa xử lí 20 199 M2 20 199 0.095 199.000 0.065 99.000 50.251 MCM-41 20 199 T2 20 199 TM2 20 199 T2 (quang hóa) 49.000 75.377 0.062 89.000 55.276 0.060 82.333 58.626 0.057 72.333 63.652 199 20 TM2 (quang hóa) 0.050 199 20 0.054 62.333 68.677 Khi thực thí nghiệm tương tự xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân, kết thực nghiệm cho thấy: Các vật liệu tổng hợp có khả xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo KẾT LUẬN Sau q trình thực đề tài luận văn chúng tơi thu số kết sau: Đã tổng hợp thành cơng vật liệu mao quản trung bình MCM-41 TiO2/MCM41 với chất SiO2 (theo quy trình), TiO2/SiO2 với hàm lượng 5%, 10%, 15% TiO2, TiO2/MCM-41 với hàm lượng 5%, 10%, 15% TiO2 Đã phân tán nano TiO2 với hàm lượng khác (5%, 10%, 15%) vật liệu MCM-41 SiO2 xốp Đã sử dụng phương pháp vật lý đại như: XRD, TEM, BET để xác định đặc trưng vật liệu tổng hợp Đã đánh giá khả hấp phụ chì dung dịch nước loại vật liệu Từ khẳng định vật liệu có khả hấp phụ chì tương đối tốt Đã nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu để thực hấp phụ chì Với vật liệu thời gian cân hấp phụ 2h, pH thích hợp từ 2- Đã thử nghiệm khả hấp phụ xử lí quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân vật liệu Các vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/ MCM-41 có khả xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân nước tương đối tốt hoạt tính quang hóa TiO2 Đã thử nghiệm khả hấp phụ xử lí quang hóa thuốc trừ sâu nhóm clo vật liệu Khả xử lí tương đối tốt vật liệu MCM- 41, 10%TiO2/ MCM-41 Trong gian đoạn tiếp sau luận văn này, tiến hành nghiên cứu kỹ khả xử lý hợp chất chì hữu ion kim loại nặng khác có nước Đồng thời nghiên cứu kĩ khả xử lý yếu tố ảnh hưởng dùng vật liệu xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo, thuốc trừ sâu nhóm lân số hợp chất hữu độc hại khác có nước References Tiếng Việt Nguyễn Đình Bảng Giáo trình phương pháp xử lý nước, nước thải Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN, 2004 Nguyễn Thanh Bình Oxi hóa hồn tồn clobenzen xúc tác perovskite LaCo0,8Fe0,2O3 có bổ sung paladium Journal of Chemistry T48 (4C) 6872, 2010 Bùi Duy Cam (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính ứng dụng để tách số ion độc hại nước ngầm số khu vực địa bàn Hà Nội, Đề tài khoa học công nghệ cấp thành phố Hà Nội, Mã số: ĐL/01 – 2006 – TS Nguyễn Thị Bích Lộc, Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, 2009 Hồng Nhâm, Hóa học vơ Tập Nhà xuất giáo dục, 2002 Hồng Nhâm, Hóa học vơ Tập hai Nhà xuất giáo dục, 2002 Hồng Nhâm, Hóa học vơ Tập ba Nhà xuất giáo dục, 2002 Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Văn Ri, Thực tập phân tích hóa học Đại học khoa học tự nhiên, 2006 10 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 11 Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội, Hóa học mơi trường sở, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN, 1999 Tài liệu tiếng Anh: 12 Andrei Y Khodakov, Vladimir L Zholobenko, Rafeh Bechara, Dominique Durand, (2005), “Impact of aqueous impregnation on the long-range ordering and mesoporous structure of cobalt containing MCM-41 and SBA-15 materials”, Microporous and Mesoporous Materials ,79, pp 29–39 13 Brian Wilson, Report “Control of Process and Fugitive Emissions in the Plant and the Community”, International Lead Management Center, May 2008 14 BlackSmith Institute, Report: “Rudnaya River Valley Lead Exposure Mitigation”, 2010 15 D Dvoranov´a, V Brezov´a, M Maz ´, and M A Malati, “Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts”, Applied Catalysis B:Environmental, vol 37, no 2, 91–105, 2002 16 E Bae, W Choi, “Highly Enhanced Photoreductive Degradation of Perchlorinated Compounds on Dye-Sensitized Metal/TiO2 under Visible Light” Environ Sci Technol., Vol.37 p.147-152, 2003 17 E Stathatos, T Petrova, and P Lianos, “Study of the efficiency of visiblelight photocatalytic degradation of basic blue adsorbed on pure and doped mesoporous titania films,” Langmuir, vol 17, no 16, pp 5025–5030, 2001 18 H Kozuka, G Zhao, T Yoko, “Sol-gel preparation and photoelectrochemical properties of TiO2 films containing Au and Ag metal particles”, Thin Solid Films, Vol 277, Issues 1-2, 147-154, 1996 19 I Ilisz, A Dombi, “Investigation of the photodecomposition of phenol in near-UV-irradiated aqueous TiO2 suspensions II Effect of charge-trapping species on product distribution”, Applied Catalysis A: General, vol 180, Issues 1-2, 35-45, 1999 20 Jiri.Rathouky, Maketa Zukalova (1998), “Homogeneous precipitation of siliceous MCM-41 and Bimodal silica”, Collect.Crech.Chem.Commum, Vol 63, p.1893-1906 21 K Srinivasa Rao et al, “Treatment of wastewater containing Pb and Fe using ion-exchange techniques”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 80:892 - 898 (2005)] 22 Muhamad S.Vohra and allen P Davis, Report: “TiO2- assisted photocatalysis of lead-EDTA“, Wat Res Vol 34, No 3, pp 952±964, 2000 23 M Muneer , D Bahnemann , M Qamar , M.A Tariq , M Faisal (2005),Photocatalysed reaction of few selected organic systems in presence of titanium dioxide, Applied Catalysis A: General 289 ,224–230 24 N H M Kamel et al, Report “Removal of Lead, Cobalt and Manganese from Aqueous Solutions using a new Modified Synthetic Ion Exchanger”, Archives of Applied Science Research, 2011, (2):448-464] 25 R.L Sawhney, Report: “Solar photocatalytic removal of Cu(II), Ni(II), Zn(II) anh Pb(II): speciation modeling of metal – citric acid complexes “, Journal of hazardous materials 115 (2008) 424-432 26 R Venckatesh, Report: “Uptake of Pb(II) ion from queous solution using sikl cotton hull carbon: an agricultural waste biomass”, E – Journal of chemistry, Octorber 2006 27 Sun-Jae Kima, Hee-Gyoun Lee, Seon-Jin Kim, Jong-Kuk Lee , Eun Gu Lee, Report: “Photoredox properties of ultrafine rutile TiO2 acicular powder in aqueous 4-chlorophenol, Cu–EDTA and Pb–EDTA solutions”, Applied Catalysis A: General 242 (2003) 89–99 28 YAN Yongsheng, Report: “Synthesis, characterization and adsorption performance of Pb(II) – impronted polymer in nano – TiO2 matrix”, Journal of environmental sciences, May 2009 29 Yugui Tao, Report: “Removal of Pb(II) from qqueous solution on chitasan/TiO2 hybrid film”, Joural of hazardous materials, 161 (2009), 718722  ... benzen…có nước Đó lí chúng tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 để hấp phụ, xử lí số chất độc hại nước? ?? Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát vật liệu mao quản trung. .. tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ mà người ta chia hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Các chất độc gây ô nhiễm môi trường nước xử lý phương pháp hấp phụ chất có khả hấp phụ Có nhiều loại chất hấp phụ,. .. việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có tính ưu việt dễ sử dụng để xử lí ion kim loại nặng hợp chất hữu độc hại khỏi nước việc làm cần thiết Trong năm gần việc sử dụng vật liệu chứa TiO2 vật liệu