Nghiên cứu sự phân bố của Asen trên các hạt trầm tích Hoàng Thị Tươi Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Môi trường Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 02 Người hướng dẫn: TS. Phạm Thị Kim Trang Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Tổng quan về Asen phân bố trong khoáng và trầm tích. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt trầm tích cũng như các giải thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nước ngầm. Trình bày các phương pháp thực nghiệm: nghiên cứu sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. Tìm hiểu cứu mối liên quan giữa As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. Đưa ra kết quả và thảo luận: sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt; thành phần hóa học của nước ngầm tại khu vực nghiên cứu; phân tích mối liên quan giữ sự phân bố của As trên trầm tích và quá trình giải phóng As ra nước ngầm. Keywords. Khoa học môi trường; Asen; Hạt trầm tích; Nước ngầm Content MƠ ̉ ĐÂ ̀ U Sự có mặt của asen (As) ngay cả ở nồng độ thấp trong nước uống là một mối nguy hại cho sức khỏe con người do nguyên tố này có độc tính cao. Đã có nhiều nghiên cứu về hiện trạng, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới và tại Việt Nam [7], [20], [24]. Tuy nhiên các nghiên cứu về sự phân bố và độ linh động của As trong pha cát tại các tầng chứa nước vẫn còn khá hạn chế. Việc làm rõ được sự phân bố của As trên các thành phần của khoáng trầm tích sẽ giúp cho chúng ta hiểu thêm về khả năng hòa tan, vận chuyển của As từ trầm tích ra nước ngầm. Phương pháp chiết chọn lọc sử dụng các dung dịch chiết có lực ion, lực ôxy hóa khử khác nhau được áp dụng để đánh giá mức độ phân bố của kim loại nặng nói chung và As nói riêng trên các pha khoáng. Các thông tin thu được sẽ góp phần minh họa bản chất của cơ chế hình thành As trong nước ngầm. Xuất phát từ những đề cập trên đây, luận văn được thực hiện với tiêu đề “NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH”. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ của dự án hợp tác với Viện Địa chất và Khoáng sản Đan Mạch và Greenland, trường Đại học Mỏ Địa chất. Các kết quả của luận văn đã được trình bày poster tại Hội nghị Quốc tế về Asen trong nước ngầm khu vực Nam Á tháng 11/2011 tổ chức tại Hà Nội. Luận văn được thực hiện với các nội dung sau: 1. Nghiên cứu sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. 2. Nghiên cứu mối liên quan giữa As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. Các kết quả thu đuợc sẽ góp phần vào việc hiểu rõ thêm cơ chế hình thành As trong nước ngầm, cung cấp những thông tin bổ ích cho việc quản lý, khai thác nước ngầm an toàn và bền vững. Chƣơng 1 - TÔ ̉ NG QUAN 1.1. As phân bố trong khoáng và trầm tích Asen kí hiệu hóa học là As, là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng 0,0005% hàm lượng các nguyên tố trong vỏ trái đất. As có mặt trong khoảng hơn 200 khoáng khác nhau thuộc các loại như khoáng sunfua, khoáng oxit, khoáng silicat, khoáng cacbonat, khoáng sunfat (bảng 1.1) Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng [24] Khoáng Khoảng nồng độ (mg/kg) Khoáng Khoảng nồng độ (mg/kg) Khoáng sunfua Khoáng Silicat Pyrite 100–77000 Quartz 0,4–1,3 Pyrrhotite 5–100 Feldspar <0,1–2,1 Marcasite 20–126000 Biotite 1,4 Galena 5–10000 Amphibole 1,1–2,3 Sphalerite 5–17000 Olivine 0,08–0,17 Chalcopyrite 10–5000 Pyroxene 0,05–0,8 Khoáng oxit Khoáng cacbonat Hematite lên tới 160 Calcite 1–8 Fe oxit lên tới 2000 Dolomite <3 Fe(III) oxy hydroxit lên tới 76000 Siderite <3 Magnetite 2,7–41 Khoáng sunfat Ilmenite <1 Gypsum/anhydrite <1–6 Các khoáng khác Barite <1–12 Apatite <1–1000 Jarosite 34–1000 Halite <3–30 Fluorite <2 Đối với các trầm tích khác nhau thì sự phân bố của As ở các pha là khác nhau. Tác giả Keon 2001 đã chiết 5 mẫu trầm tích sông cho kết quả As trong trầm tích ở đây chủ yếu là dạng As hấp phụ mạnh (chiếm 50%) và As liên kết với oxit sắt tinh thể (20%) và liên kết bền vững trong các khoáng silicat/sunfua (10%) [13]. Juan Carlos 2007 tìm thấy As liên kết với khoáng sắt, nhôm vô định hình và tinh thể là chủ yếu: 20 – 50% là dạng As liên kết với khoáng oxit vô định hình, 20 – 60% As liên kết với khoáng tinh thể [18]. Nghiên cứu của Wenzel với 20 mẫu đất ô nhiễm As ở Úc cho kết quả là As liên kết chủ yếu với oxit Fe, Al vô định hình và tinh thể: dạng As liên kết với oxit Fe, Al vô định hình chiếm 42,3%, dạng As liên kết với oxit Fe, Al tinh thể chiếm 29,2%, dạng As còn lại, liên kết trong khoáng sunfua, silicat chiếm 17,5% [29]. Một nghiên cứu khác ở trầm tích Bangladesh cho kết quả hàm lượng As tổng là 3 mg/kg trong đó chỉ có 5 – 10% là dạng As liên kết với sắt oxit [20]. Nhóm tác giả Berg cho biết hàm lượng asen trung bình trong trầm tích thu được tại Vạn Phúc, Hà Nội là 5mg/kg As tổng, và dạng As liên kết với sắt oxit chiếm từ 8 – 37% [20]. Một nghiên cứu tại Đan Phượng, Hà Nội tìm thấy hàm lượng asen là 12 mg/kg trong đó 50% là dạng As liên kết với pha sắt oxit [20]. Như vậy, sự phân bố As dường như chủ yếu nằm trong pha hấp phụ mạnh, liên kết với các oxit sắt dạng vô định hình và tinh thể, hoặc liên kết trong khoáng sunfua/silicat. Tuy nhiên, sự phân bố dạng As trong các trầm tích khác nhau là khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc thành phần của trầm tích có chứa As đó. 1.2. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt trầm tích Một phương pháp khác tương đối đơn giản để đánh giá tính bền vững hoặc độ linh động của các kim loại vết trong trầm tích là chiết chọn lọc theo trình tự với các tác nhân có lực chiết tăng dần. Chiết theo trình tự nghĩa là đưa mẫu vào một dãy tác nhân chiết chọn lọc có độ mạnh tăng dần để xác định các dạng của kim loại vết trong đất, trầm tích trong các pha liên kết khác nhau. Sử dụng các dịch chiết chọn lọc là phương pháp phổ biến để hiểu được tương tác của kim loại nặng với pha rắn hoặc để đánh giá độ linh động của kim loại nặng. 1.3. Các giả thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nƣớc ngầm Xét đến sự hình thành As có nồng độ cao trong nước ngầm, cần có hai yếu tố: Một là phải có điều kiện về địa hóa thuận lợi cho giải phóng As từ pha rắn của tầng ngậm nước vào nước ngầm. Hai là As được giải phóng phải được duy trì trong nước ngầm và ít bị rửa trôi đi. Ở hầu hết các tầng ngậm nước có chứa As, thì tác nhân quan trọng nhất là sự khử hòa tan của As từ các khoáng oxit, đặc biệt là oxit Fe. Quá trình khử hòa tan và giải hấp phụ [20] [21] [24] Tại các lớp trầm tích trẻ có nhiều vật liệu hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh vật diễn ra rất mãnh liệt, đặc biệt là các vi sinh vật kỵ khí. Các quá trình chuyển hóa vi sinh đó đã tiêu thụ hết oxy hòa tan và kích hoạt các phản ứng oxy hóa khử khác xảy ra. Kết quả là môi trường trầm tích và nước ngầm thường mang tính khử. Nó được thể hiện ở giá trị thế ôxy hóa khử (Eh) thấp, hàm lượng cao của các chất dạng khử như Fe 2+ , Mn 2+ , NH 4 + , CH 4 , hàm lượng thấp các chất dạng oxy hóa như SO 4 2+ , NO 3 - , Fe 3+ . Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ được cho là xảy ra theo chuỗi phản ứng ôxi hoá khử như sau (hình 1.2)[5]: 1. CH 2 O + O 2 = CO 2 + H 2 O 2. 5CH 2 O + 4NO 3 - = 2N 2 + 4HCO 3 - + CO 2 + H 2 O 3. CH 2 O + 2MnO 2 + 3CO 2 + H 2 O = 2Mn 2+ + 4HCO 3 - 4. CH 2 O + 8H + + 4Fe(OH) 3 = 4Fe 2+ + 8HCO 3 - + 3H 2 O 5. 2CH 2 O + SO 4 2- + H + = H 2 S + 2HCO 3 - 6. 2CH 2 O = CH 4 + CO 2 7. 3CH 2 O + 3H 2 O + 2N 2 + 4H + = 4NH 4 + +3CO 2 ( CH 2 O là công thức biểu diễn cho vật chất hữu cơ) Như vậy, As vốn tự nhiên đã có sẵn trong đất, chúng được gắn kết lên bề mặt của các hydroxit sắt theo cơ chế hấp phụ . Như đã trình bày ở trên, môi trường khử đã chuyển sắt từ dạng oxy hóa, hóa trị 3+ không tan thành dạng khử, hóa trị 2+ dễ tan trong nước. Đồng thời nó làm cho As bám trên bề mặt các hạt hydroxit sắt được giải phóng và hoà tan vào trong nước ngầm. Phương trình phản ứng tổng quát được biểu diễn như sau: Như vậy, cơ chế khử cho rằng môi trường khử đã chuyển sắt hóa trị III kết tủa sang sắt hóa trị II hòa tan. Quá trình này làm giải hấp phụ các ion asenat trên bề mặt hydroxit sắt (III) ra môi trường nước chảy qua đồng thời asenat cũng bị khử thành asenit không có điện tích, khó bị tái hấp phụ, linh động trong môi trường nước. Giả thuyết đưa ra trên đây đã được chứng minh bằng các nghiên cứu thực địa tại nhiều vùng có ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới. Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP 2.1. Địa điểm nghiên cứu Địa điểm nghiên cứu là hai chùm giếng do dự án khoan tại xã Vân Cốc thuộc huyện Đan Phượng và xã Phú Kim thuộc huyện Thạch Thất, Hà Nội 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích được lấy tại 2 chùm giếng: Vân Cốc gồm 4 mẫu trầm tích (6-13m) và 19 mẫu nước ngầm (4-22m) và Phú Kim gồm 2 mẫu trầm tích (8- 12m) và 12 mẫu nước ngầm (5 – 17m). 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.2. Lấy mẫu 2.3.2.1. Lấy mẫu nƣớc ngầm Nước ngầm được lọc qua màng lọc 0,2 µm để loại các hạt rắn lơ lửng. Mẫu nước được chia ra 4 loại theo mục tiêu phân tích: mẫu cation, mẫu As(III), mẫu anion và mẫu metan. 2.3.2.2. Lấy mẫu trầm tích Khi ống thép được đưa xuống độ sâu cần lấy mẫu, pit tông sẽ nằm ở đáy của ống thép và được giữ cố định. Khoan trầm tích đến độ sâu cần lấy mẫu thì tiến hành đóng bằng búa nặng 200-500 kg vào trong ống thép, làm đẩy pit tông lên dần đến đỉnh ống. Các ống thép sau đó được bọc kín bằng giấy nhôm, nắp nhựa để đảm bảo không có sự tiếp xúc với không khí. Mẫu sau đó luôn được giữ thẳng đứng và được bảo quản ngay trong tủ lạnh sâu để đảm bảo mẫu không bị thay đổi đặc tính trong quá trình lưu giữ. 2.3.3. Chiết mẫu trầm tích Quá trình chiết trình tự 5 bước cải tiến từ quy trình chiết Wenzel [33] được áp dụng trong luận văn này để nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích. 5 bước chiết được mô tả như ở bảng sau. Bảng 2.2 : Mô tả 5 bước chiết áp dụng trong nghiên cứu của luận văn Bƣớc Dịch chiết pH Điều kiện chiết 1 0,5M NaHCO 3 8,5 25ºC, lắc đều 6h 2 0,5M HCOOH 3 25ºC, lắc đều 6h 3 0,1M axit ascorbic 3 25ºC, lắc đều 6h 4 Đệm 0,2M NH 4 -oxalate + 0,1M axit ascorbic 3 25ºC, lắc đều 6h 5 16N HNO 3 (65%) Xử lý mẫu bằng lò vi sóng Toàn bộ quá trình chiết được thực hiện trong điều kiện không có oxi. Bước lấy mẫu trầm tích từ ống mẫu ra để chiết được thực hiện trong một hệ kín không có oxi bằng cách sục dòng N 2 liên tục. Dịch chiết lấy ra đều được lọc qua màng xenlulo axetat 0,2 μm cho các phép phân tích Fe(II), Fe tổng, As(III) và As tổng. 2.3.4. Phân tích mẫu  Một số thông số của nước ngầm được xác định ngay tại hiện trường, bao gồm: - pH, EC, DO, t o : sử dụng các điện cực đo hiện trường - Độ kiềm: sử dụng điện cực pH để xác định sự biến động pH khi thêm lần lượt 40 giọt HCl 0,05M vào 10 mL mẫu cho tới khi pH < 3, sử dụng bộ chuẩn độ kiềm của hãng HACH. Kết quả được tính toán theo phương pháp GRAN. - Nồng độ Fe 2+ , H 2 S, PO 4 3- sử dụng phương pháp đo quang, với thiết bị đo phổ khả kiến dùng ngoài hiện trường của HACH  Nồng độ cation trong nước ngầm (As, Fe, Mn, Ca, Mg, K, Na) được xác định bằng phương pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử, sử dụng máy AA-6800.  Nồng độ As tổng và As(III) trong nước ngầm được xác định bằng thiết bị AA-6800 kết hợp với bộ tạo khí hydrua (AsH 3 ) HVG.  Nồng độ các anion chính trong nước ngầm (Cl - , Br - , NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- ) được xác định bằng phương pháp sắc ký ion HIC-20A.  Nồng độ khí metan hòa tan trong nước ngầm được xác định bằng phương pháp sắc ký khí, sử dụng thiết bị sắc ký GC-2410.  Các chỉ tiêu trong dịch chiết được xác định tương tự như với mẫu nước ngầm. Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả về sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt Trước tiên chúng ta xem xét đến sự phân bố của các dạng Fe trong trầm tích tại Vân Cốc và Phú Kim. Fe_Vân Cốc 0 10 20 30 40 0 200 400 Fe (umol/g) Độ sâu (m) NaHCO3 HCOOH Ascobic Ascobic+oxalat HNO3 Fe_Phú Kim 0 10 20 30 40 0 200 400 Fe (umol/g) Độ sâu (m) Hình 3.1: Hàm lượng Fe trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 5 bước Xét với từng dịch chiết: Từ đồ thị 3.1 ta dễ dàng nhận thấy dạng phân bố hàm lượng Fe chiết được của hai loại trầm tích khác nhau rõ rệt là ở bước chiết với hỗn hợp axit ascorbic và oxalate. Đây là bước chiết dạng Fe oxit tinh thể. Ở bước chiết này Fe chiết được ở Vân Cốc có hàm lượng cao (76,9 – 143,0 μmol/g) chỉ kém hàm lượng Fe tổng chiết được với HNO 3 đặc, còn với trầm tích Phú Kim Fe chiết được ở bước này thì nhỏ (41,1 – 54,8 μmol/g), chỉ lớn hơn dạng Fe liên kết yếu trên bề mặt trầm tích chiết được bởi NaHCO 3 , nhỏ hơn Fe chiết bởi axit HCOOH và axit ascorbic và HNO 3 đặc. Các bước chiết khác có sự phân bố dạng Fe chiết được gần tương tự nhau đối với hai loại trầm tích. Ở bước chiết NaHCO 3 hàm lượng Fe chiết được rất nhỏ ở cả hai loại trầm tích (0,1 – 0,4 μmol/g). Bước chiết với axit HCOOH và axit ascorbic chiết được lượng Fe gần bằng nhau. Nhưng Fe chiết được từ hai bước này ở trầm tích Vân Cốc (30,1 – 60,1 μmol/g) nhỏ hơn so với trầm tích ở Phú Kim (78,1 – 241,6 μmol/g). Bước chiết với HNO 3 đặc thu được Fe cao nhất, ở Vân Cốc là 226,5 – 245,7 μmol/g, ở Phú Kim cao hơn là 203,2 – 397,7 μmol/g. Như vậy giữa hai loại trầm tích Vân Cốc và Phú Kim thì sự khác biệt lớn nhất là dạng Fe oxit tinh thể, ở Vân Cốc có hàm lượng Fe oxit tinh thể cao hơn nhiều so với ở Phú Kim và là dạng Fe chủ yếu ở Vân Cốc. Đồ thị hình 3.2 biểu diễn hàm lượng Fe chiết được theo các pha: Fe_Vân Cốc 0 20 40 60 80 100 7.4 8.8 10.3 13.2 14.7 Độ sâu (m) Fe % Fe_Phú Kim 0 20 40 60 80 100 8.9 12 Độ sâu (m) Fe % Pha liên kết yếu trên bề mặt Pha dễ hòa tan bằng axit Pha sắt hoạt động Pha sắt oxit tinh thể Pha khoáng sunfua Hình 3.2: Phân bố phần trăm các dạng Fe chiết được trong trầm tích tại Vân Cốc và Phú Kim Từ hình 3.2 ta dễ nhận thấy rằng dạng Fe chủ yếu ở trầm tích Vân Cốc là dạng Fe oxit tinh thể, Fe dễ hòa tan bằng axit và dạng Fe trong pha khoáng sunfua. Trong đó dạng sắt oxit tinh thể có hàm lượng 20 – 112 μmol/g chiếm 10-50% tổng Fe chiết được, dạng Fe liên kết trong khoáng sunfua có hàm lượng 100 – 160 μmol/g chiếm 40-70%, dạng sắt dễ hòa tan có hàm lượng 35 – 60 μmol/g chiếm 15-25%. Dạng Fe liên kết yếu trên bề mặt trầm tích có hàm lượng 0,1 – 0,4 μmol/g chiếm tỉ lệ rất nhỏ, nhỏ hơn 0,2%. Ở Phú Kim dạng Fe chủ yếu trong trầm tích là dạng Fe liên kết trong pha khoáng sunfua và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit. Trong đó dạng sắt liên kết trong khoáng sunfua có hàm lượng 162 – 343 μmol/g chiếm 80-90% tổng Fe chiết được, dạng sắt dễ hòa tan có hàm lượng 88 – 241 μmol/g chiếm 45-60%. Dạng Fe liên kết yếu trên bề mặt trầm tích có hàm lượng 0,1 – 0,4 μmol/g chiếm tỉ lệ rất nhỏ, nhỏ hơn 0,1%. Các dạng sắt hoạt động và dạng oxit sắt tinh thể hầu như không có trong trầm tích ở vùng Phú Kim. Như vậy ở khu vực ô nhiễm As (Vân Cốc) dạng Fe chủ yếu trong trầm tích là dạng oxit sắt tinh thể (10 – 50%), dạng Fe liên kết trong khoáng sunfua (chiếm 40 – 70%) và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit (15 – 25%). Còn ở khu vực không ô nhiễm As (Phú Kim) dạng Fe chủ yếu là Fe liên kết trong khoáng sunfua (80 – 90%) và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit (45 – 60%). Tổng hàm lượng Fe chiết được từ trầm tích ở Phú Kim (203 – 397 μmol/g) cao hơn so với ở Vân Cốc (207 – 245 μmol/g). Như vậy giữa hai vùng ô nhiễm và không ô nhiễm As thì thấy sự khác biệt rõ nhất là ở dạng Fe oxit tinh thể. Ở vùng ô nhiễm As thì Fe oxit tinh thể là dạng Fe chủ yếu trong trầm tích trong khi ở vùng không ô nhiễm thì trầm tích không có dạng Fe oxit tinh thể. As vốn được coi là thường gắn kết với các pha oxit sắt. Với mỗi loại trầm tích thì tỉ lệ As phân bố ở các pha liên kết khác nhau thì sẽ khác nhau. Cụ thể chúng ta sẽ tìm hiều As có hay không liên quan đến oxit Fe tinh thể ở hai vùng ô nhiễm As và không ô nhiễm As. Hình 3.3 biểu diễn hàm lượng As chiết được từ 5 bước chiết. As_Vân Cốc 0 10 20 30 40 0 50 100 As (nmol/g) Độ sâu (m) NaHCO3 HCOOH Ascobic Ascobic+oxalat HNO3 As_Phú Kim 0 10 20 30 40 0 50 100 As (nmol/g) Độ sâu (m) Hình 3.3: Hàm lượng As trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 5 bước Xét với từng dịch chiết: Từ đồ thị 3.3 ta cũng dễ nhận thấy là bước chiết với hỗn hợp axit ascorbic và oxalate có dạng phân bố hàm lượng As chiết được khác nhau ở hai loại trầm tích. Điều này cũng tương tự với sự phân bố của Fe. Ở bước chiết này As chiết được ở Vân Cốc có hàm lượng rất cao (27,8 – 80,4 nmol/g) còn với trầm tích Phú Kim As chiết được ở bước này thì rất nhỏ (3,3 – 3,4 nmol/g). Các bước chiết khác có sự phân bố dạng As chiết được gần tương tự nhau đối với hai loại trầm tích, nhưng ở vùng ô nhiễm As thì luôn chiết được lượng As cao hơn so với ở vùng không ô nhiễm As với cùng 1 loại dịch chiết. Ở bước chiết NaHCO 3 hàm lượng As chiết được rất nhỏ: ở Vân Cốc là 0,4 – 4,9 nmol/g, ở Phú Kim là 0,2 – 0,6 nmol/g (bảng 3.1). Bước chiết với axit HCOOH và axit ascorbic chiết được lượng As gần bằng nhau, tương tự như đối với Fe, với hàm lượng As chiết được ở Vân Cốc là 1,0 – 15,6 nmol/g, ở Phú Kim là 1,9 – 5,0 nmol/g. Bước chiết tổng As với HNO 3 đặc chiết được As lớn nhất ở Vân Cốc là 32,7 – 86,5 nmol/g, ở Phú Kim là 17,3 – 52,1 nmol/g. Đồ thị hình 3.4 biểu diễn dạng As chiết được ở từng pha theo phần trăm. Từ đồ thị ta dễ dàng nhận thấy rằng As ở trầm tích vùng Vân Cốc chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể với hàm lượng là 20 - 65 nmol/g (chiếm từ 40 – 86% tổng As chiết được, hình 3.6). Dạng As dễ hòa tan bằng axit có hàm lượng 0,6 – 9,2 nmol/g (chiếm 2 – 20%) và dạng As liên kết bền vững trong khoáng sunfua 2,6 – 25 nmol/g (chiếm 5 – 48%)). Dạng As liên kết yếu trên bề mặt cũng xuất hiện với tỉ lệ rất nhỏ với hàm lượng từ 0,4 – 5 nmol/g (chiếm 1- 7% tổng As chiết được). Dạng As liên kết với sắt hoạt động chỉ xuất hiện ở độ sâu 10m với hàm lượng 1,5 nmol/g. As_Vân Cốc 0 20 40 60 80 100 7.4 8.8 10.3 13.2 14.7 Độ sâu (m) As % As_Phú Kim 0 20 40 60 80 100 8.9 12 Độ sâu (m) As % Pha liên kết yếu trên bề mặt Pha dễ hòa tan bằng axit Pha sắt hoạt động Pha sắt oxit tinh thể Pha khoáng sunfua Hình 3.4: Phân bố phần trăm các dạng As chiết được trong trầm tích tại Vân Cốc và Phú Kim Trong khi ở Vân Cốc dạng As chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể thì ở Phú Kim dạng As chủ yếu lại là As trong pha khoáng sunfua với hàm lượng 14 – 50 nmol/g (chiếm 81-93% tổng As chiết được) và dạng As dễ hòa tan bằng axit chiết được 2,4 – 4,4 nmol/g (chiếm 8-14% ). Dạng As liên kết với các sắt hoạt động không có. Có 1 lượng nhỏ As liên kết với oxit sắt tinh thể được tìm thấy ở độ sâu 9m (chiếm 8% tổng As chiết được). Như vậy, ở khu vực ô nhiễm As, dạng As chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể (chiếm 40 – 86% ), dạng As liên kết trong khoáng sunfua (chiếm 5 – 48%), dạng As dễ hòa tan bằng axit (chiếm 2 – 20%). Còn ở khu vực không ô nhiễm dạng As chủ yếu lại là As trong pha khoáng sunfua (chiếm 81-93% ) và dạng As dễ hòa tan bằng axit (chiếm 8-14% ), dạng As liên kết với oxit Fe tinh thể hầu như không có. Tổng hàm lượng As chiết được ở khu vực ô nhiễm (32,7 – 86,5 nmol/g) cao hơn ở khu vực không ô nhiễm (17,3 – 52,1 nmol/g). Kết quả tìm được trong nghiên cứu này tại hai vùng ô nhiễm As và không ô nhiễm As là rất khác nhau. Tại vùng ô nhiễm As (Vân Cốc) dạng As chủ yếu là dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể (chiếm 40 – 86% ) và dạng Fe chủ yếu cũng là Fe oxit tinh thể (10 – 50%). Còn ở vùng không ô nhiễm As (Phú Kim) thì dạng As chủ yếu lại là As trong pha khoáng sunfua (chiếm 81-93% ), hầu như không có As liên kết với Fe oxit tinh thể và dạng Fe chủ yếu là Fe liên kết trong khoáng sunfua (80 – 90%) và dạng Fe dễ hòa tan bằng axit (45 – 60%), không tìm thấy Fe dạng oxit tinh thể. Như vậy As trong trầm tích của vùng ô nhiễm As chủ yếu thuộc pha oxit Fe tinh thể, khác biệt rõ ràng so với trầm tích ở vùng không ô nhiễm As là As thuộc pha khoáng sunfua là chính. 3.2. Kết quả về thành phần hóa học của nƣớc ngầm tại khu vực nghiên cứu 3.2.1. Thành phần khoáng đa lƣợng trong nƣớc ngầm Các ion K + , Na + , Cl - , SO 4 2- , NO 3 - chỉ chiếm tỷ lệ rất nhỏ, khoảng 10%. Các cation Ca 2+ , Mg 2+ , anion HCO 3 - chiếm tới 90% các ion hòa tan trong nước ngầm. Tỷ lệ cao của các ion Ca 2+ , Mg 2+ , HCO 3 - cho thấy thành phần hóa học của nước ngầm tại khu vực nghiên cứu được tạo thành do quá trình hòa tan khoáng dolomit CaMg(CO 3 ) 2, đá vôi CaCO 3 . Đây cũng là đặc điểm phổ biến của nước ngầm đồng bằng sông Hồng như đã được điều tra trong các công trình khác [20] Từ đồ thị ta còn thấy rằng, xét tuyến mặt cắt từ phía bờ sông đến phía núi (Vân Cốc đến Phú Kim) thì thành phần HCO 3 – giảm dẫn, còn thành phần SO 4 2- lại tăng dần. Điều này chứng tỏ từ bờ sông đến núi thì tính khử giảm dần, đồng thời tính oxi hóa tăng dần. Cụ thể, chúng ta sẽ xem xét các thành phần oxi hóa khử ở hai vùng. Hình 3.5: Giản đồ piper thể hiện nồng độ các cation và anion chính trong nước ngầm tại khu vực nghiên cứu 3.2.2. Một số thành phần hóa học liên quan đến quá trình giải phóng As vào nƣớc ngầm Đồ thị hình 3.6 thể hiện sự phân bố của một số thành phần oxi hóa khử chính trong nước ngầm tại Vân Cốc và Phú Kim. As(III) 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 uM Độ sâu (m) Vân Cốc Phú Kim (a) Fe(II) 0 5 10 15 20 25 0.0 0.2 0.4 0.6 mM (b) [...]... lại cao 3.3 Phân tích mối liên quan giữa sự phân bố của As trên trầm tích và quá trình giải phóng As ra nƣớc ngầm Hóa học nước ngầm ở Vân Cốc và Phú Kim chỉ ra rằng sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ là một quá trình quan trọng, tạo môi trường khử cho tầng ngậm nước Nhưng nếu chỉ có môi trường khử mà không có pha sắt chứa As bị tác động thì cũng chưa phải là quan trọng Hai vùng nghiên cứu trong luận... đạt được ở độ sâu khoảng 17m, sau đó nồng độ As lại giảm dần Sự phân bố của AsIII tương ứng với sự phân bố của NH4+ và CH4 theo độ sâu Từ đồ thị hình 3.6b ta thấy rằng Fe2+ bắt đầu xuất hiện ở độ sâu 7m sau đó nồng độ tăng dần theo độ sâu, và đạt cực đại là 0,28mM tại độ sâu 17m, xuống sâu hơn nữa (>17m) nồng độ Fe2+ lại giảm dần Sự phân bố của NH4+ và CH4 (hình 3.6 c,d)cũng tương tự Fe2+ Nồng độ NH4+... As cao trong tầng ngậm nước ở Vân Cốc là do sự khử hòa tan oxit Fe tinh thể có mang As ́ KÊT LUẬN 1 Kết qủa về sự phân bố của As trong trầm tích:  Ở vùng ô nhiễm As (Vân Cốc), trầm tích chứa As chủ yếu là dạng liên kết với oxit sắt tinh thể (20,8 – 64,9 nmol/g) trong khi đó hàm lượng As tổng là (32,7 - 86,5 nmol/g)  Ở vùng không ô nhiễm As (Phú Kim), trầm tích không có As liên kết với oxit sắt tinh... 15 20 20 25 25 (d) (c) mM HCO3 0 5 10 mM PO4 0.00 0 5 10 10 15 15 20 20 25 0.10 0 5 0.05 25 (e) (g) Hình 3.6 : Sự phân bố của một số thành phần hóa học trong nước ngầm tại Vân Cốc và Phú Kim Sự phân bố của As trong nước ngầm ở Vân Cốc được thể hiện ở hình 3.6a Từ đồ thị ta thây rằng phía trên của tầng ngậm nước chứa hàm lượng As rất nhỏ khoảng 0,026µM , sau đó nồng độ tăng dần theo độ sâu lên đến 3,7µM... thống thủy động lực và ảnh hưởng của chúng đối với hàm lượng asen trong tầng chứa nước Pleitocene ở vùng động thái tự nhiên khu vực Thạch Thất - Đan Phương, Hà Nội, Luận văn thạc sĩ khoa học Địa chất, Trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội 2 Mai Thanh Đức (2007), Lý giải hiện tượng ô nhiễm asen trong nước ngầm trên cơ sở nghiên cứu sự giải phóng asen khỏi oxit sắt trong trầm tích ở điều kiện môi trường khử,... trong nước ngầm tự nhiên chính là sự khử hòa tan oxit sắt có mang As khi có điều kiện khử Vậy thì nồng độ As và Fe trong nước ngầm ở Vân Cốc cao là do đã có sự khử hòa tan oxit Fe xảy ra Tức là ở đây Fe và As được giải phóng đồng thời ở dạng Fe2+ và As(III) (dạng khử) As liên kết với các oxit Fe tinh thể trong trầm tích dưới sự có mặt của các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật các oxit Fe có mang As bị khử,... không được thể hiện ở Phú Kim (hình 3.6) Tóm lại sự có mặt của As, Fe trong nước ngầm là do từ trầm tích giải phóng ra Xét các pha liên kết trong trầm tích thì As, Fe chủ yếu nằm ở pha dễ hòa tan bằng axit, pha oxit sắt tinh thể, và pha khoáng sunfua Pha khoáng sunfua là pha bền vững, khó giải phóng ra As, Fe vào nước ngầm Vì thế ta xét tương tác trầm tích và nước ngầm dựa chủ yếu vào pha dễ hòa tan... nhiên Hà Nội 3 Nguyễn Thanh Hoa (2009), Xác định asen trong mẫu trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trên cơ sở xử lý mẫu bằng lò vi sóng, Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 4 Đào Mạnh Phú (2010), Nghiên cứu sự biến động theo mùa của một số thành phần hóa học liên quan tới quá trình ô nhiễm asen trong nước ngầm tại huyện Đan Phượng, Hà Nội,... As Hai vùng nghiên cứu Vân Cốc và Phú Kim đã minh chứng được điều này Ở vùng ô nhiễm As (Vân Cốc) có môi trường khử, trầm tích chủ yếu là dạng oxit Fe tinh thể có mang As Còn ở vùng không ô nhiễm As (Phú Kim) cũng có môi trường khử, nhưng trầm tích không có dạng oxit Fe tinh thể mang As Vì thể mà nước ngầm ở Vân Cốc có nồng độ As cao, Fe cao Còn ở Phú Kim có nồng độ As thấp Vậy sự có mặt của nồng độ... thấy sự phân bố tương tự đối với PO43- Nồng độ PO43- hầu như không có ở tầng nước ngầm phía trên, cho đến độ sâu 7m bắt đầu xuất hiện và tăng dần theo độ sâu tương tự như Fe2+, đạt cực đại 0,04mM tại độ sâu 17m, sau đó lại giảm dần Thành phần HCO3- cũng có dạng phân bố tương tự như với các thành phần khử khác, đạt nồng độ cực đại 8,6mM ở độ sâu 17m (hình 3.6e) Từ đồ thị ta dễ dàng nhận thấy hình dạng của . về Asen phân bố trong khoáng và trầm tích. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt trầm tích cũng như các giải thiết về sự. cập trên đây, luận văn được thực hiện với tiêu đề “NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH”. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ của