  i hc Khoa hc T nhiên  ngành: ý ; 64 44 09   2012 Abstract:                                  [Co(dioxolene)2(4NO2-py)2]. Keywords: ; ; ;  Content MỞ ĐẦU  [4]   Hình 1.1: pyrol) 3 (tren), Mn: màu tím, N: màu  2  d 4  d 7 .     [3,24]   [15]. Trong       Mn(pyrol) 3 (tren)]    3d 4 , [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ]   d 7 , và [Fe III (salten)(mepepy)]BPh 4 d 5 .   , Mn và Fe nói chung i. C 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)         -   3      Bi ton ca h nhiu ht                                     : )1.1.2(), ,(), ,( 2 1 )( 2 11 1 2 1 2 2 NN N ji ji N i iexti rrErr rr e rV m                                     -Openheimer [1].  , V ext                   , E  . Thông   , V ext  , tuy nhiên, V ext                  .  (2.1.1)                               : )2.1.2(), ,( 1 M RREE   -(E nn  E tot = E + E nn (2.1.3)   ,  (2.1.1)      riêng    [12,17]                [32,35].         . Ví [35],  (CC) [35], và [31]. 4  ,             .  DFT,            (E[(r)])        .   cao.  ,            [11,23,28].   .   ,               E[(r)].                        E[(r)]. Phƣơng pháp tính toán   3 [5].  3         . Các tính toán t này        3          -   c s d m b chính xác cao. Ph c tính da trên phim hàm PBE [29]. - Wedig-Stoll- [7]  [26]. Bán kính các  Å,    6 a.u. Khi tin hành tu kin hi t i vng, mc chênh l dch chuyn ca các nguyên t lt là 1 × 10 5 , 1 × 10 4 và 1 × 10 3 a.u. 5 C 3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) 3.1. Trạng thái spin thấp 3.1.1. Cấu trúc hình học Hình 3.1:  3  N7. Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu  Cu trúc hình hc ca phân t Mn(pyrol) 3 Hình 3.1. Trong  N4, N5 và N6 t ng phi t kiu bát din MnN 6  c ch ra trên Hình 3.1(a).  Hình 3.1(b).  - N1, MnN3 và MnN2, MnN4 và Mn Hình 3.2 . 6 Hình 3.2N 6  3  Bảng 3.1 3    [12] [33] MnN2 1,992 1,986 1,975 MnN4 1,982 1,976 MnN6 2,002 1,996 MnN1 2,051  2,027 MnN3 2,042 2,046 MnN5 2,054 2,057   3     3 (tre-N2/N4/N6. 3.1.2. Cấu trúc đin tử 7 Hình 3.3:          Mn(pyrol) 3 (tren)    3 (tren) có  2,562  P  d  Mn III t 2g Hình 3.3i nhau.   d . Hình 3.4 3   3 . Hình 3.5:   3  thái spin up  3 . PS = 1 và mô  B chúng tôi   B  spin phân  III . 3.2. Trng thi spin cao 3.2.1. Cấu trúc hình học 8 Hình 3.6:   N 6  3   3 (tren) không có gì   N 6 . - N1MnN2 Hình 3.6.  . Bảng 3.2- 3   tôi [13] [34] MnN2 2,226 2,207 2,054 MnN4 2,006 1,996 MnN6 2,008 2,001 MnN1 2,348 2,328 2,125 MnN3 2,063 2,001 MnN5 2,094 2,057  3.2N2/N4/N6 các   . 3.2.2. Cấu trúc điện tử        -    1MnN2 ()                   d z 2 d x 2 -y 2      JT = 1,097  trên Hình 3.7d z 2 d x 2 -y 2. ính toán  9 t 2g và d z 2  1 = 1,240 eV,   d trong      P  1,7 eV. thái HS t 2g 3 d z 2 1 d x 2 - y 2 0 , 3      3  t 2g  d z 2.  d     3 (tren) Và Hình 3.8(a), Hình 3.8(b). Hình 3.7:          Mn(pyrol) 3 (tren)  HS. Hình 3.8 3   3 . P 3 (tren) có spin S = ô B   ion Mn III  3,857  B ,  Hình 3.9. 10 Hình 3.9:   3 HS   3 . 3.2.3. Sự chuyển đin tích Hình 3.10:  Mn(pyrol) 3 (tren) khi M 3 .  =  MO   AO  MO và  AO  Bảng 3.4:  LS  HS (n HS Mn(pyrol) 3 (tren). n LS (e) n HS (e) n HS /n LS Mn 0,177 0,452 2,554 N1 -0,316 -0,359 1,136 N2 -0,328 -0,411 1,253 N3 -0,327 -0,363 1,110 [...]... tổng số điện tử của phân tử là một số lẻ nên chắc chắn phải có ít nhất một điện tử không ghép cặp Hay nói cách khác phân tử vẫn có tổng spin khác 0 Để có một bức tranh trực quan về điều này chúng tôi đã tính toán mật độ phân bố spin của phân tử Hình 5.6(a) biểu diễn kết quả tính toán phân bố spin trong phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] ở trạng thái LS Hình 5.6(a) cho thấy mômen từ của phân tử phân. .. tại nguyên tử Fe và có một sự phân cực spin nhỏ trên các nguyên tử N và O Có một sự khác biệt rõ rệt trong bức tranh phân bố spin của trạng thái LS và HS Trong trạng thái LS, spin phân bố chủ yếu dọc theo hai đường phân giác của mặt phẳng tọa độ Fe-O1O2N2N3 Còn trong trạng thái HS, sự phân bố spin gần như có tính đối xứng cầu xung quanh nguyên tử Fe Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự phân bố của... phối tử mepepy đóng một vai trò quan trọng về mặt năng lượng của quá trình chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Sự chuyển đồng phân này đã làm giảm đáng kể sự chênh lệch thể tích cũng như năng lượng giữa các trạng thái spin của phức chất, bởi vậy làm cho quá trình chuyển pha spin xảy ra dễ dàng hơn Chương 5 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]... hành nghiên cứu về cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin (SCO) của một số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] với cấu hình MnIII (3d4), [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 với cấu hình FeIII (3d5), và [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] với cấu hình CoIII-LS (3d6) và CoII-HS (3d7) Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng sự chuyển. .. Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy vai trò quan trọng của sự thay đổi đồng phân hình học của phối tử đối với sự chuyển trạng thái spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 Sự chuyển đồng phân của phối tử có thể làm giảm năng lượng chênh lệch giữa các trạng thái spin, và do vậy làm cho sự chuyển trạng thái spin xảy ra dễ dàng hơn Bên cạnh đó, nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng có thể... còn có sự thay đổi đồng phân hình học của phối tử mepepy Sự chuyển điện tích giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp và các phối tử xung quanh Đối với phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] còn có sự thay đổi trật tự liên kết của phối tử dioxolene dẫn đến sự biến đổi hóa trị của Co từ Co III ở trạng thái LS thành CoII ở trạng thái HS Sự tăng tổng năng lượng cũng như thế năng tương tác tĩnh điện của phân tử Nghiên. .. điện tử hơn so với trạng thái LS Những kết quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, không những chỉ có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên eg, mà còn có sự truyền điện tử từ Fe sang các nguyên tử xung quanh Giá trị điện tích của các nguyên tử được liệt kê trong Bảng 4.2 Nhìn vào Bảng 4.2 ta thấy đúng là khi chuyển từ trạng thái LS sang HS thì một lượng điện tích là 0,436 e bị chuyển. .. trạng thái LS của phân tử nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái Co III với cấu hình t2g6eg0 Hình 5.4 (a) Sự tách mức của các quỹ đạo 3d của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS 17 Hình 5.5 Một số quỹ đạo trống của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trong trạng thái LS Mặc dù trong trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn tại ở trạng... với cấu hình điện tử t2g5eg2, như được mô tả trên Hình 5.4(c) Kết quả tính toán của chúng tôi cũng chỉ ra rằng có một sự phân cực spin mạnh trên các phối tử dioxolene, như được chỉ ra trên Hình 5.6(b) Tổng mômen từ của các nguyên tử trong mỗi phối tử dioxolene xấp xỉ bằng 1  Kết quả B này cho thấy rằng, trong trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], ngoài ba điện tử 3d không ghép cặp... của ion Co II còn có 2 điện tử không ghép cặp khác định xứ trên hai phối tử dioxolene Bởi vậy trong trạng thái HS, phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] có tổng 18 spin S = 5/2 tương ứng với mômen từ là 5  Đây là một kết quả hết sức thú vị Kết quả này B minh chứng thêm rằng từ tính của vật liệu không chỉ được tạo thành từ các trạng thái 3d mà còn có thể hình thành do sự phân cực spin của các trạng . Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) 3.1. Trạng thái spin thấp 3.1.1. Cấu trúc hình học.     Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] 5.1. Cấu trúc