Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC-MS Lê Bảo Hưng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Văn Ri Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Tối ưu các điều kiện phân tích 12 đồng loại WHO-PCB trên thiết bị GC/MS: Khảo sát trên các cột mao quản, Chọn chương trình nhiệt độ. Khảo sát và xây dựng qui trình tách chiết, làm sạch, làm giàu 12 WHO- PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nước: Khảo sát dung môi chiết mẫu nước, mẫu đất, trầm tích; Khảo sát quy trình làm sạch, làm giàu mẫu trên các cột hấp phụ. Điều kiện định lượng: Khảo sát khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng; Đánh giá độ đúng, độ lặp của phương pháp thông qua việc phân tích các mẫu trắng, mẫu thêm. Phân tích một số mẫu thực, đánh giá khả năng áp dụng của phương pháp: Phân tích mẫu đất, trầm tích; So sánh phương pháp qua phân tích mẫu thử liên phòng. Keywords. Hóa phân tích; Hợp chất cơ Clo; Phương pháp GC-MS Content Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs) là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người, đa dạng sinh học và môi trường sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, được tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và được sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới từ năm 1930. PCB có nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dưới tác động của môi trường. Trong đó phổ biến là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia trong sơn và mực in. Tuy nhiên do tính bền vững trong môi trường và có tính độc cao, nên các PCB đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trường nguy hiểm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần được kiểm soát nghiêm ngặt theo công ước Stockholm [21], [22], [35]. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả năng gây ung thư, ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con người [11]. Điều đáng lo ngại là PCB tích tụ trong đất, nước, động vật, thực vật trong hàng thập kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách từ hàng trăm cho đến hàng nghìn km so với nguồn thải. Việt Nam không sản xuất PCB mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCB (biến thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nước khác. Từ năm 1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên vẫn còn khoảng 19.000 tấn dầu cách điện trong toàn quốc có khả năng chứa PCB. Lượng dầu này chủ yếu từ các biến thế cũ có nguy cơ phát tán PCB ra môi trường. Để triển khai các cam kết trong công ước Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chương trình quốc gia về quản lý an toàn hóa chất và thay thế dầu chứa PCB, các thiết bị và sản phẩm công nghiệp chứa PCB. Cụ thể là xây dựng chương trình phân tích, quan trắc và cập nhật dữ liệu về nguồn và lượng phát thải PCB có nguy cơ cao ảnh hưởng tới sức khỏe con người, đa dạng sinh học và môi trường. Tương tự đioxin, PCB trong các mẫu môi trường có nồng độ rất thấp, vì vậy qui trình chuẩn bị mẫu cần đảm bảo loại bỏ được các chất mang và làm giàu mẫu đến giới hạn cần thiết để có thể tách và nhận biết các cấu tử quan tâm trên thiết bị phân tích. Hiện nay phân tích PCB trên thế giới chủ yếu tập trung xác định nồng độ 12 chất đồng loại WHO-PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nước, khí, sinh phẩm trên thiết bị sắc ký khí khối phổ [2], [34]. Đây là những PCB có độc tính tương tự đioxin Trong những nghiên cứu chuyên sâu, việc làm rõ nguồn gốc và phân bố PCB; cơ chế chuyển hóa của PCB; xu hướng hình thành, lắng đọng PCB trong trầm tích; đánh giá mức rủi do về sinh thái thì việc xác định nồng độ 12 WHO- PCB luôn được đặt ra. Người ta đã tìm thấy mối tương quan có nghĩa giữa nhóm penta-PCB đồng phẳng với nhóm pentaclodibenzo furan trong phân bố của các PCB đồng phẳng ở pha khí và dạng hạt trong khí quyển [11]; các PCB không có nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB 81, PCB 77, PCB 126, PCB 169) được hình thành trong quá trình đốt chất thải thành phố [40]. Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố hàm lượng của 12 WHO-PCB trong môi trường và đưa ra một quy trình phân tích hiệu quả, phù hợp với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm của Việt Nam để phân tích 12 WHO-PCB này trong mẫu đất, trầm tích, nước là cần thiết và có ý nghĩa. Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu điều kiện phân tích 12 WHO-PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ (GC/MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt. Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu được để xác định hàm lượng các đồng loại WHO-PCB trong mẫu môi trường. Policlobiphenyl (PCB) là hợp chất hữu cơ tổng hợp thuộc nhóm các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Vì PCB có từ 1 đến 10 nguyên tử clo trong phân tử nên PCB có tất cả 10 đồng đẳng. Mỗi đồng đẳng có một số xác định các đồng phân, sự khác nhau giữa vị trí thế của các nguyên tử clo trong vòng biphenyl tạo nên 209 chất đồng loại PCB có công thức cấu tạo chung như hình dưới đây C 12 H 10-n-m Cl n+m ( 1 ≤ m+n ≤ 10) Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử của PCB Thứ tự đánh số của PCB như hình trên. Các vị trí 2,2’,6, và 6’ được gọi là vị trí orthor; vị trí 3,3’,5 và 5’ là vị trí meta; vị trí 4 và 4’ là vị trí para. Các vòng benzen có thể quay vòng quanh liên kết nối giữa chúng. Khi hai vòng benzen nằm trên cùng mặt phẳng gọi là đồng phẳng và không đồng phẳng khi hai vòng tạo với nhau góc 90º hoặc góc lệch khác. Mức độ đồng phẳng phụ thuộc phần lớn vào nhóm thế ở vị trí ortho do hiệu ứng án ngữ không gian. Như vậy các PCB không có nhóm thế vị trí ortho được coi là PCB đồng phẳng. Các đồng loại PCB đồng phẳng có tính độc nhất. Tên gọi của các PCB theo danh pháp quốc tế như sau: Vị trí thế của các nguyên tử clo (từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc. Các PCB thương mại được sản xuất dưới dạng hỗn hợp chứa nhiều đồng phân ở mức độ thế clo khác nhau. Từ năm 1930 đến 1977, PCB được các công ty sản xuất thương mại ở Bắc Mỹ đặt tên Arochlor. Các công ty điện lực Mỹ cũng sản xuất một sản phẩm tương tự dưới cái tên thương mại là Pyranol. Ở một số nước khác PCB thương mại có những tên gọi khác nhau như Kanechlor (Nhật), Clophen (Đức), Phenochlor (Pháp), Frenchlor (Ý). Tất cả các hỗn hợp có tên Arochlor đều được đặc trưng bởi 4 con số. Trong đó 2 số đầu biểu thị số nguyên tử cacbon trong hợp chất (với PCB số nguyên tử cacbon là 12 tương ứng với phân tử biphenyl) và 2 con số sau biểu thị phần trăm trọng lượng nguyên tử clo trong phân tử [11]. Ví dụ Arochlor 1260 có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm 60% về trọng lượng. Tuy nhiên cũng có một số trường hợp ngoại lệ như Arochlor 1016 trong phân tử vẫn có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm 42% về trọng lượng. Nhìn chung, các PCB tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hiđrocacbon. Độ tan của các PCB biến đổi tương đối phức tạp, không theo một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ. Đây chính là một trong những lí do khiến các hợp chất này càng trở nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật [8], [9]. PCB là hợp chất rất bền ở điều kiện thường chúng không bị biến đổi tính chất hay bị phá hủy. Tuy nhiên dưới các điều kiện đặc biệt chúng có thể bị phá hủy bởi các quá trình hóa học, sinh học và bằng các quá trình nhiệt. Do tính bền nhiệt cao nên các quá trình biến đổi PCB rất khó khăn đòi hỏi phải ở nhiệt độ cao hoặc có chất xúc tác đặc biệt. Do các tính chất hóa học rất đặc biệt nên PCB được sử dụng rất rộng rãi trong thời gian dài ở nhiều ngành công nghiệp. Đây là nguyên nhân làm cho PCB phát tán, tích lũy trong môi trường trở thành một tác nhân gây ô nhiễm nguy hiểm đối với môi trường và sức khỏe con người. Sự quản lý chất thải PCB không đúng cách dẫn tới ô nhiễm PCB nghiêm trọng với môi trường toàn cầu [19], [23]. PCB phát tán vào môi trường qua nhiều con đường khác nhau. Chúng có thể bị phát tán vào môi trường do sự vận chuyển PCB, do những sự cố rò rỉ, tràn hóa chất hoặc do cố tình thải loại PCB vào môi trường vì thiếu hiểu biết về tính độc hại của PCB đối với môi trường, con người và động vật [9], [11]. Sự di chuyển PCB trong không khí là quan trọng nhất do sự phát tán toàn cầu của PCB. Chúng đi vào không khí do sự bay hơi bề mặt của cả đất và nước. Trong không khí, PCB có thể bị phát thải đi rất xa và nó đã được tìm thấy trong tuyết và nước biển ở những nơi rất xa so với nơi chúng phát thải vào môi trường như ở Bắc Cực. PCB ở trong không khí có thể tồn tại ở dạng hơi hoặc hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng sau đó chúng quay trở lại đất nước bở sự lắng đọng qua bụi, mưa và tuyết. Trong nước, PCB có thể được di chuyển bởi dòng nước, lắng xuống trầm tích hoặc các phần tử lơ lửng trong nước và bay hơi vào không khí [7], [19]. Quá trình phân bố PCB trong môi trường được quyết định bởi bản thân các đồng loại PCB. Do PCB có tính tương thích với các hợp chất hữu cơ nên PCB sẽ tập trung vào nơi có hàm lượng chất hữu cơ cao. Đặc biệt, hàm lượng clo trong PCB càng cao thì chúng càng dễ được phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ. Trái lại, những PCB có hàm lượng clo thấp lại dễ bay hơi nên chúng dễ dàng khuyếch tán vào trong khí quyển. Mặt khác, do PCB tan ít trong nước nên hàm lượng PCB trong nước không cao. Vì vậy, trong môi trường PCB sẽ phân tán vào trong đất và trầm tích với hàm lượng tương đối cao và chủ yếu là các PCB có hàm lượng clo cao, trong không khí thì chủ yếu là các PCB có hàm lượng clo thấp, trong nước thì hàm lượng PCB sẽ thấp hơn [8], [9]. Các PCB trong môi trường sẽ đi vào cơ thể bởi sự tích lũy sinh học. Khả năng tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lượng clo trong phân tử và tính tan trong nước thấp. Các PCB có hàm lượng nguyên tử clo thấp (1-4 nguyên tử clo) được tích lũy sinh học dễ dàng bởi sinh vật nhưng cũng dễ dàng bị loại trừ và chuyển hóa. Vì vậy, các chất đồng loại này không được tích lũy sinh học ở phạm vi rộng. Các cấu tử có nguyên tử clo cao (7 - 10 nguyên tử clo) có mặt trong môi trường với nồng độ thấp và liên kết chặt với đất, trầm tích và chất hữu cơ nên các PCB này không được tích lũy sinh học đáng kể [43]. Sự tích lũy sinh học tối ưu xuất hiện ở những đồng loại đồng phẳng. Khả năng tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lượng clo trong phân tử và tính tan trong nước thấp. Mức độ tích lũy sinh học thay đổi tùy theo đặc điểm của từng loài. Loài nào có lượng mỡ trong cơ thể càng cao thì nhiễm PCB càng nhiều và ngược lại [11], [19]. Tổng kết những nghiên cứu về độc tính của PCB cho thấy hầu hết các ảnh hưởng độc hại đều gắn liền với sự tích tụ của một số đồng loại PCB đặc biệt (có và không có nhóm thế clo ở vị trí ortho). Vì vậy, việc lựa chọn phạm vi phân tích tập trung vào một số đồng loại có độc tính cao là rất cần thiết và hợp lý. Trong đề tài này, đối tượng phân tích mà chúng tôi chọn để nghiên cứu là các mẫu đất, trầm tích, nước. Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu phân tích 12 chất đồng loại WHO-PCB trong các đối tượng nêu trên bằng phương pháp sắc kí khí-khối phổ (GC/MS). Tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:  Tối ưu các điều kiện phân tích 12 đồng loại WHO-PCB trên thiết bị GC/MS. - Khảo sát trên các cột mao quản. - Chọn chương trình nhiệt độ.  Khảo sát và xây dựng qui trình tách chiết, làm sạch, làm giàu 12 WHO- PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nước. - Khảo sát dung môi chiết mẫu nước, mẫu đất, trầm tích. - Khảo sát quy trình làm sạch, làm giàu mẫu trên các cột hấp phụ  Điều kiện định lượng - Khảo sát khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng - Đánh giá độ đúng, độ lặp của phương pháp thông qua việc phân tích các mẫu trắng, mẫu thêm.  Phân tích một số mẫu thực, đánh giá khả năng áp dụng của phương pháp. - Phân tích mẫu đất, trầm tích So sánh phương pháp qua phân tích mẫu thử liên phòng Phương pháp tách chiết và làm giàu PCB Trong phân tích các hợp chất hữu cơ nói chung và PCB nói riêng, giai đoạn tách chiết, làm sạch, làm giàu mẫu phân tích luôn được đề cao, đóng vai trò quyết định và đòi hỏi người phân tích cần lựa chọn, đưa ra những phương pháp phù hợp nhất. Có nhiều cách để tách chiết các hợp chất PCB ra khỏi nền mẫu môi trường. Hiện nay, một số kỹ thuật đang sử dụng chiết soxlet; chiết siêu âm; chiết vi sóng (MAE); chiết siêu tới hạn (SFE); chiết dung môi liên tục (ASE); chiết lỏng-lỏng (LLE) Mẫu sau khi chiết được làm sạch và tách phân đoạn trên các cột hấp phụ dạng thương phẩm hoặc cột nhồi như florisil, silicagel, than hoạt tính, nhôm ôxít. Tùy thuộc vào loại và lượng mẫu khác nhau mà lựa chọn các kỹ thuật chiết, làm sạch mẫu cho phù hợp và hiệu quả.  Phương pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất, trầm tích Chiết soxlet được sử dụng để tách lượng vết các đồng loại PCB trong nền mẫu đất, trầm tích. Sử dụng 100 - 200 ml các dung môi n-hexan, toluen để chiết PCB trong 10 - 100 g mẫu đất, trầm tích. Dung môi chiết được làm bay hơi, ngưng tụ, lọc thấm qua mẫu, hoàn tan chất phân tích, chảy tràn xuống bình chứa mẫu tuần hoàn theo chu kỳ. Các chất phân tích trong mẫu sẽ được chiết sang pha hữu cơ. Thiết bị chiết soxhlet bao gồm: bếp gia nhiệt, bình cầu chứa dung môi và dịch chiết, ống chứa mẫu và sinh hàn. Mẫu được gói bằng giấy lọc và đặt vào trong ống chứa mẫu. Dịch chiết được làm sạch sơ bộ bằng H 2 SO 4, KOH, làm sạch và tách phân đoạn trên cột silicagel được kiềm hóa, axít hóa, cột than hoạt tính; cột ôxít nhôm; làm bay hơi dung môi đến thể tích định mức và định lượng bằng phương pháp phân tích phù hợp.  Phương pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nước Hiện nay, trong phân tích dịch vụ, các phòng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng (LLE) dựa trên sự phân bố khác nhau của các chất tan vào hai pha không trộn lẫn, từ đó tách chất phân tích ra khỏi nền. Cân bằng chiết đạt được nhanh và thuận nghịch, sự phân lớp phải rõ ràng. Các dung môi được chọn cho quá trình chiết thường là n-hexan, diclometan. Dịch chiết được làm sạch sơ bộ bằng H 2 SO 4 ; KOH; NaCl; làm sạch trên cột silicagel, cột ôxít nhôm; làm bay hơi dung môi đến thể tích định mức, định lượng bằng phương pháp phân tích phù hợp. Tạo mẫu nghiên cứu  Mẫu nước: Mẫu được chuẩn bị bằng cách đong 4,0 L nước cất hai lần vào bình thủy tinh sạch, thêm 0,5 ml dung dịch chuẩn chứa 12 chất chuẩn WHO-PCB, mỗi chất có nồng độ từ 2 đến 20 ng/ml, lắc nhẹ trong vài phút được mẫu nghiên cứu.  Mẫu đất, trầm tích: Sẽ rất khó để chuẩn bị một mẫu giả có nền giống hoàn toàn với mẫu thật vì chất phân tích sau khi được thêm vào mẫu sẽ hấp phụ phía ngoài hạt đất, trầm tích. Thực tế trong đất, trầm tích thì chất phân tích có thể phân bố toàn bộ trong các hạt. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng silicagel, cát không có PCB làm mẫu thử nghiệm.  Dung dịch nghiên cứu qua các cột hấp phụ: Dùng pippet hút chính xác 0,5 ml dung dịch chuẩn chứa 12 chất chuẩn WHO-PCB, mỗi chất có nồng độ 2 - 20 ng/ml, hòa tan trong 30 ml n-hexan, lắc nhẹ trong 2 phút được dung dịch nghiên cứu.  Dung dịch đối chứng: Lấy dung dịch nghiên cứu ở phần trên, thêm vào 0,5 ml dung dịch chuẩn 13 C 12 -PCB có nồng độ 20 ng/ml. Phương pháp khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu  Tách chiết mẫu Dựa trên tính chất hóa lý của chất phân tích và nền mẫu, dung môi tách chiết được lựa chọn dựa trên độ phân cực, khả năng tương tác với chất phân tích, tỷ trọng, nhiệt độ sôi. Chúng tôi chọn 3 loại dung môi để khảo sát quy trình tách chiết mẫu là toluen, n-hexan, diclometan và tiến hành tách chiết mẫu bằng kỹ thuật chiết lỏng-lỏng với mẫu nước, chiết soxlet với mẫu đất, trầm tích.  Làm sạch, làm giàu dịch chiết trên cột hấp phụ - Dùng H 2 SO 4 96%, NaCl 5%, KOH 17% làm sạch sơ bộ dịch chiết mẫu. - Dùng cột “đa lớp”: Na 2 SO 4 khan/ SiO 2 tẩm KOH/ 3 lớp (Na 2 SO 4 / SiO 2 tẩm H 2 SO 4 ) với dung môi rửa giải n-hexan. - Dùng cột nhôm ôxít để tách phân đoạn 12 đồng loại WHO-PCB bằng hỗn hợp hexan:diclometan (95:5). Tối ưu hóa lượng chất hấp phụ, chúng tôi khảo sát ở các mức khối lượng nhôm ôxít lần lượt là 3 g, 4 g, 6 g, 8g. Tối ưu hóa thể tích dung môi rửa giải, sử dụng hỗn hợp hexan:diclometan (95:5) làm dung môi rửa giải và khảo sát ở các mức thể tích 15, 30, 50 ml. Lựa chọn, tối ưu các điều kiện phân tích sắc ký Việc phân tích định tính và đinh lượng 12 WHO-PCB được tiến hành trên Sắc kí khí khối phổ GC6890/ MSD5972A Hewlett Packard, USA. Để tìm điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị chúng tôi tiến hành khảo sát trên cột sắc ký DB-5MS và cột BPX-DXN với các thông số chương trình nhiệt độ, lưu lượng khí mang,… đã được lựa chọn, tối ưu. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu của đề tài luận văn, xin rút ra một số kết luận sau: 1. Từ kết quả phân tích, chúng tôi nhận thấy khả năng phân tách 12 đồng loại WHO- PCB giữa hai cột mao quản BPX-DXN và cột DB-5MS là như nhau. Tuy nhiên, cột BPX- DXN cho tín hiệu đáp ứng tốt hơn so cột DB-5MS, độ phân giải của cột đối với 12 đồng loại WHO-PCB là phân tách hoàn toàn. Do vậy chúng tôi chọn cột BPX-DXN để sử dụng trong nghiên cứu của luận văn với các thông số khảo sát được tối ưu như sau: Các thông số sắc kí khí:  Kiểu bơm mẫu: không chia dòng.  Thể tích bơm mẫu: 1 ± 0,2 l.  Khí mang He (99,999%).  Chế độ dòng không đổi: 1,0 ml/phút.  Nhiệt độ buồng bơm mẫu (injector): 280 o C.  Chương trình nhiệt độ cho cột: Nhiệt độ ban đầu 150 o C (giữ 2 phút), tăng 20 độ/ phút đến 220 o C (giữ 16 phút), tăng 5 độ/ phút từ 220 o C đến 320 o C, giữ ở nhiệt độ 320 o C cho đến kết thúc. Các thông số khối phổ:  Nhiệt độ bộ phận ghép nối sắc kí khí-khối phổ (interface): 290 o C.  Phương pháp quét lựa chọn ion (SIM) để ghi tín hiệu các ion đặc trưng của PCB.  Kiểu ion hóa: EI  Thế detector: 70 eV Sau khi lựa chọn tối ưu các điều kiện phân tích sắc kí, mẫu nghiên cứu được bơm vào thiết bị theo các điều kiện trên. Các mảnh ion đặc trưng được lựa chọn trên cơ sở tham khảo thư viện phổ cấu trúc. Phương pháp quét lựa chọn ion ghi tín hiệu các ion đặc trưng, có thể phát hiện được những ion này ngay khi ở nồng độ rất thấp và thu được phổ khối các ion chọn lọc này. Chọn được các điều kiện phù hợp để phân tích 12 WHO-PCB trên thiết bị sắc kí khí- khối phổ. Độ phân giải của cột sắc ký được phân tách hoàn toàn. Đã xây dựng được đường chuẩn với 12 chất đồng loại WHO-PCB trong khoảng nồng độ khảo sát từ 0,1 đến 4,0 µg/ml, do vậy đó cũng chính là đường chuẩn của các đồng loại PCB 77, 81, 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167, 169, 189. Các đường chuẩn xây dựng được đều có hệ số tương quan r > 0,997. Giới hạn phát hiện 12 đồng loại WHO-PCB đối với đất trầm tích từ 1,6 đến 5,0 pg/g; với mẫu nước từ 8 đến 20 pg/l. 2. Đã chọn được dung môi thích hợp, tìm được điều kiện chiết phù hợp để tách chiết 12 chất đồng loại WHO-PCB từ mẫu đất, trầm tích, nước: - Mẫu đất, trầm tích: chiết soxlet 20 g mẫu trong 10 giờ bằng 130 ml toluen. - Mẫu nước: sử dụng thiết bị khuấy đồng thể chiết 4 lít mẫu bằng 3 lần, mỗi lần 150 ml diclometan trong thời gian khuấy 5 phút, tốc độ khuấy 8000 vòng/phút. 3. Đã khảo sát, chọn được điều kiện cho các cột sắc kí hấp phụ để làm sạch, làm giàu các đồng loại WHO-PCB từ dịch chiết: - Dùng H 2 SO 4 96%, NaCl 5%, KOH 17% làm sạch sơ bộ dịch chiết mẫu. - Dùng cột “đa lớp”: Na 2 SO 4 khan(1 cm)/ SiO 2 tẩm KOH (2-3 cm)/ 3 lớp (Na 2 SO 4 (1 cm)/ SiO 2 tẩm H 2 SO 4 (5-7 cm) với thể tích dung môi rửa giải 100 ml n-hexan. - Dùng cột nhôm ôxít: 1 Na 2 SO 4 khan (1 cm)/ 4,0 g Al 2 O 3 trung tính đã hoạt hóa/ Na 2 SO 4 khan (1 cm) để tách phân đoạn 12 đồng loại WHO-PCB bằng 30 ml hỗn hợp hexan:diclometan (95:5). 4. Đã đánh giá, kiểm tra quy trình phân tích 12 WHO-PCB trong mẫu đất, trầm tích, nước. Độ lệch chuẩn tương đối RSD < 15% đối với mẫu đất, trầm tích và giá trị RSD < 8% đối với mẫu nước. Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ 83,9 đến 92,6% với mẫu đất trầm tích; từ 86,9 đến 93,1% với mẫu nước. Phân tích thống kê so sánh kết quả phân tích 02 mẫu thử liên phòng quốc tế theo phương pháp đã xây dựng một lần nữa khẳng định quy trình trong nghiên cứu này có độ đúng, độ lặp tốt và hoàn toàn tin cậy được. Như vậy, quy trình xây dựng được đã đáp ứng hoàn toàn các yêu cầu của phương pháp phân tích 12 WHO-PCB trong mẫu đất, trầm tích, nước. 5. Áp dụng quy trình đã xây dựng xác định hàm lượng 12 đồng loại WHO-PCB trong một số mẫu môi trường. References Tiếng Việt 1. Dương Hồng Anh và cs (2010), “Quy trình xử lý mẫu để phân tích các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, thuốc trừ sâu cơ clo và hydrocacbon đa vòng thơm) trong mẫu trầm tích bằng phương pháp sắc kí khí”, Tạp chí phân tích Hóa, lý và Sinh học, Tập 15, Số 3, tr 273-279. 2. Nguyễn Duy (2007), “Tăng cường quản lý thải loại PCB”, Tạp chí bảo vệ môi trường, số 1, tr 11. 3. Nguyễn Đức Huệ (2005), “Các phương pháp phân tích hữu cơ”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 4. Nguyễn Văn Ri (2009), “Các phương pháp tách”, Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 5. Tạ Thị Thảo (2010), “Giáo trình Thống kê trong hóa phân tích”, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội. 6. Nguyễn Văn Tình (2010) “Nghiên cứu xác định một số hợp chất PCB trong nước mặt, đất ở Đà Nẵng bằng phương pháp GC/ECD”. Luận văn Thạc sỹ. Đại học Đà Nẵng. 7. Vũ Đức Toàn (2008), “Đánh giá mức độ tồn lưu và xu hướng biến đổi của PCB trong đất tại Hà Nội”, Tạp chí Độc học, Số 11, tr 24-29. 8. Nguyễn Anh Tuấn (1996), “Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích định tính và định lượng tổng các hợp chất Polyclobiphenyl trong đất sử dụng kết hợp hệ thiết bị phân tích sắc kí khí khối phổ và các phương pháp toán học phân tích số liệu nhiều chiều”. Luận văn Thạc sỹ. Đại học Quốc gia Hà nội. 9. Phạm Hùng Việt và cs (2007) “Nghiên cứu sự ô nhiễm môi trường gây ra bởi phát thải PCB từ các nguồn công nghiệp”. Hội thảo Quốc gia về Quản lý và An toàn hóa chất. 10. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí - Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. Tiếng Anh 11. Agency for toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2000), “Toxicological profile for Polychlorinated Biphenyls (PCB)” U.S. Department of health and human services. p.156-443. 12. Ahlborg UG and etal (1994) “Toxic equivalency factors for dioxin-like PCB”, Chemosphere, Vol 28, N o 6, pp.1049-1067. 13. Atuma, SS; Rikard Westbom (2003), “Development of a SPE Method for the Determination PCB in Water”, Organohalogen Compound , Vol 63, pp.159-163. 14. Bandh.C and et tal (1998) “Determination of PCB in Baltic Sea Sediment Using Accelerated Solvent Exctraction (ASE)”, Organohalogen Compound , Vol 35, pp.17- 21. 15. Barcelo (1993) “Environmental Analysis. Technicques, Applications and Quality Assurance”, Elsevier, Vol 13, pp. 80-105. 16. Bert van Bavel and et tal (1992) “Optimization of Selective Supercrictical Fluid Extraction of PCDD/PCDFs and PCB from Fly Ash”, Dioxin 1992, Vol 8, pp.15-18 17. British Standard prCEN/TS 1948-4:2005. “Stationary source emissions- Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCB- Part 4: Sampling and analysis of dioxin-like PCB”. 18. C.A der Wit (1994) “The Swendisd Dioxin Survay: Summary of Results From PCDD/F and Coplanar PCB Analyses in Biota”, Organohalogen Compound , Vol 20, pp.47-50. 19. Falandysz.T and et al (1998) “PCB in a pelagic food chain in the Southern Baltic proper”, Organohalogen Compound , Vol 39, pp.53-59. 20. Gonzálet M.J, Ramos L., Hernádez L.M (1994) “Level Variations of Coplanar PCB in Breast Milk at different Times of Lactation”, Organohalogen Compound , Vol 21, pp.153-159. 21. Guidance for analysis of Persistent Organic Pollutants (2006). UNEP Chemicals, DTIE. 22. Guidance on the Global Monitoring Plan for Persistent Organic Pollutants (2007). UNEP Chemicals. 23. Harrad.S, Currado.G (1998) “PCB Transfer from Air to Grass: Field Evaluation of Two Mathematical Modelling Approaches” Organohalogen Compound , Vol 39, pp.463-466. 24. http:/www.epa.gov/pcb.html 25. Jef Focant, Catherine Pirard, Anne-Cecile Massart, Gauthier Eppe, Edwin dePauw (2004) “Measurement of Dioxin and WHO-PCBs in Foodstuffs using GCxGC- IDTOFMS”,Organohalogen Compound, Vol 66, pp.253-258. 26. Kurokawa. Y, Nakamura, M., Takada, S., Fukamachi, K. (1994) “Distribution of Atmospheric Coplanar PCB, PCDD/F between Vapor Phase and Particle Phase”, Organohalogen Compound , Vol 20, pp.91-94. 27. L.Monia and et al (1998) “Separation of non-ortho PCB congeners on pre-packed carbon tubes. Application to analysis in sewage sludge and soil samples”, Organohalogen Compound, Vol 36, pp. 151-154. 28. Martin Van den Berg, Linda Birnbaum, Albertus T.C. Bosveld, et al. (1998) “Toxic Equivalency factors (TEFs) for PCB, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife”, Environment HealthPerspectieves, V.106, N12, p. 775-792. 29. Masahiko Numata and et tal (2002) “Microwave Assited Steam Distillation for the Derteminaiton of PCB in Sediment”, Organohalogen Compound , Vol 55, pp.53-56. 30. Masahiko Numata, Takashi Yarita (2004) “Analytical Method Comparison for The Accurate Determination of PCB in Sedimet”, Organohalogen Compound , Vol 66, pp.480-485. 31. Muir.D, Froese.K, Blais.F (1998) “Assesment of PCB in Snow and Lake Sediment Following a Major Release From the Alberta Special Waste Treatment Centre near Swan Hill, Alberta, Canada”, Organohalogen Compound , Vol 39, pp.189-192. 32. Päpke O., Abraham K (1994) “Concentration of PCDD/Fs and Coplanar PCB in Blood Fat of a Breast-Fed and a Formula-Fed Infant”, Organohalogen Compound , Vol 21, pp.163-167 33. Peter Fürst and Olaf Päpke (2002) “PCDD/Fs and Dioxin-like PCB in Human Milk and Blood From Germany”, Organohalogen Compound , Vol 55, pp.251-255. 34. Sau.TK, Truong.NX, Hung.LB, Bert Van Bavel (2011) “Development of dioxin/ furan analysis method for congeners of dioxin-like PCB” , The 2 nd Analytica Vietnam Conference 2011, pp.167-171. 35. Socialist Republic of Vietanam (2006) “Vietnam National Implentation Plan for Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants”, pp:19-27. 36.Throsten Bernsmann, Peter Furst (2004) “Comparision of Acceleerate Solvent Extraction (ASE) with Intergrated Sulphuric Acid Clean up and Soxhlet Extraction for Determination of PCDD/F, Dioxin-like PCB and Indicator PCB in Fedding Stuffs”, Organohalogen Compound , Vol 66, pp.159-163. 37. T.W.Duke and et al (1970) “Polychlorinated Biphenyl (Arochlor 1254) in water, Sediment and Biota of Escambia Bay, Floroda, American”, Bulletein of Environment Contamitation and Toxicology, Vol 5, No 2. 38.T.S.Kim, S.K.Shin, S.K.Jang (2002) “Method for the Analysis of Dioxin-like Polychlorinated biphenyls (PCB) in Environmental Samples”, Organohalogen Compound , Vol 58, pp.125-128. 39. Tukami Takasuga, Tohru Matsumura, Ken Shiozaki, Shin-ichi Sakai (2002) “Determination of PCBs in Tranformer Oil and Chemically Degraded Oil by Isotope Dilution Method with HRGC/MS: 3-Lab Intercalibration Study and Evaluation of New Calibaration PCB Mixture”,Organohalogen Compound, Vol 59, pp.415-418. 40. Van den Berg and et al (2006) “The 2005 World Heath Organization of Human and Mammalian Toxi Equivalency Factors of Dioxins and Dioxin-like Compounds” , Toxicological Sciences 2006, 93(2), pp;223-241 . 41.W.Kleibömer and at al (1992) “New method for determitation of polychlorinated biphenyl in air samples”, Dioxin 1992, Vol 8, pp.85-87. 42. W. John and et al (2003) “Analysis of Polychlorinated Biphenyl by GC ECD”, Organohalogen Compound , Vol 62, pp.253-261. 43. Ykonomou, M.G; Sather, P; He,T; Crewe,N; Faster,T. (1998) “Full Congeners CBs Analysis by GC/HRMS: QA/QC Consideration”, Organohalogen Compound , Vol 35, pp.33-37. 44. Yukari Ishikawa and et al (2004) “Congener Profile of PCB and New Proposal of Indicator Congener”, Organohalogen Compound, Vol 66, pp.525-531. 45. Yukio Noma and at al (1992) “Levels of Non-ortho and Mono-ortho PCBs in fish and Marine Mammals from the Canadian Artcic”, Dioxin, Vol 8, pp. 329-332. [...]...46 US.EPA method 1668B (2008) “Chlorinated biphenyl Congener in Water, Soil, Sediment, Biosolids and Tissue by HRGC/MRMS”, U.S Environmental Protection Agency . Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC- MS Lê Bảo Hưng Trường Đại học. pháp qua phân tích mẫu thử liên phòng. Keywords. Hóa phân tích; Hợp chất cơ Clo; Phương pháp GC- MS Content Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy