Nghiên cứu các đặc trưng và khả năng ứng dụng trong dược hóa của một số loại Bentonit Việt Nam Đoàn Văn Thành Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25 Người hướng dẫn: TS. Phan Thị Ngọc Bích Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Tổng quan về khoáng sét; bentonite; phương pháp xử lý bentonit. Nghiên cứu thành phần hóa học, thành phần cấu trúc của hai loại bentonite. Phân tích những tinh chế và hoạt hóa nhằm nâng cao chất lượng và khả năng sử dụng của bentonite. Xác định một số đặc trưng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu dược phẩm. Qua đó, đánh giá khả năng ứng dụng trong sược phẩm của hai loại bentonite. Đưa ra kết quả và thảo luận: xác định thành phần hóa học; cấu trúc; đặc trưng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dược phẩm. Keywords. Hóa vô cơ; Dược học; Khoáng sét; Bentonit Content MỞ ĐẦU Bentonite là tên gọi của một loại khoáng sét có từ lâu đời nhất đã được con người sử dụng, thành phần chính là montmorillonite (ký hiệu là MMT) với công thức hoá học tổng quát: Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng khác… Bentonit được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa học, dầu mỏ, thực phẩm, xây dựng, y học… Trong y học và dược phẩm, bentonite được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da, làm tá dược…Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn. Hiện nay có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonite (được biết đến dưới tên gọi là diosmectite). Chính vì bentonite là vật liệu sẵn có, rẻ tiền lại là nguồn tài nguyên tương đối dồi dào của đất nước cùng với tính chất hấp phụ tuyệt vời của nó đã thôi thúc tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu các đặc trƣng và khả năng ứng dụng của một số loại bentonite Việt Nam trong dƣợc học” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về khoáng sét Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO 4 (hình 1.1). Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO 6 (hình 1.3), trong đó Me = Al, Fe, Mg Trong tứ diện oxit silic, bốn nguyên tử oxy bao quanh một nguyên tử silic nằm ở tâm. Silic có thể bị thay thế bởi nhôm và đôi khi có thể bằng Fe 3+ . Tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy. Các nguyên tử Si trong tứ diện liên kết với nhau qua một nguyên tử oxy góp chung tạo thành mạng tứ diện. Các nguyên tử oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng được gọi là oxy đáy. Các nguyên tử oxy ở cuối mạng tứ diện gọi là oxy đỉnh. 1.2. Cấu trúc tinh thể của montmorillonite(MMT) Hình 1.6: Cấu trúc của montmorilonit Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong bát diện và tứ diện. MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện SiO 4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO 6 (Me = Al, Mg). Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá. Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế các cation. Ở mạng bát diện Al 3+ bị thay thế bằng Mg 2+ , còn ở mạng tứ diện Si 4+ bị thay thế bởi Al 3+ hoặc Fe 3+ . Sự thay thế trên được gọi là sự thay thế đồng hình và làm cho bề mặt tinh thể MMT xuất hiện điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bằng các cation (Na + , K + , Ca 2+ , Li + …) nằm giữa hai phiến sét. Các cation này dễ bị hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bằng các cation khác. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 A o đối với trạng thái khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15-20A o . Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30A o khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [15, 47, 25, 11, 44, 45, 48]. 1.3. Những ứng dụng cơ bản của bentonite Những ứng dụng cơ bản của bentonite được dựa trên những tính chất đặc biệt nên bentonite. + Do thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi nên bentonite được ứng dụng làm chất xúc tác, chất mang trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. + Do tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn trong sơn, mực in, giấy, dung dịch khoan… + Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử dụng : dụng cụ nấu nướng, bình đựng, vật liệu xây dựng, nghành đúc luyện… + Do khả năng hấp phụ cation cao nên trong y học và dược phẩm, bentonite được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da, làm tá dược…Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn. Hiện nay có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonite (được biết đến dưới tên gọi là diosmectite). CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích nghiên cứu Xác định khả năng ứng dụng trong dược học, đặc biệt là trong bào chế thuốc trị tiêu chảy, của một số loại khoáng bentonite Việt Nam. 2.2. Đối tƣợng Thực hiện trên hai loại khoáng sét: Bentonite Thuận Hải và bentonite Cổ Định 2.3. Nội dung nghiên cứu + Xác định được thành phần hóa học, thành phần cấu trúc của hai loại bentonite. + Tinh chế và hoạt hóa nhằm nâng cao chất lượng và khả năng sử dụng của bentonite. + Xác định một số đặc trưng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dược phẩm. Trên cơ sở các kết quả nhận được, dánh giá khả năng ứng dụng trong dược phẩm của hai loại bentonite đã nghiên cứu. 2.4.Các phƣơng pháp nghiên cứu 4.1.Sơ chế 4.2.Tinh chế 4.3.Hoạt hóa 2.5 . Xác định các đặc trƣng 2.5.1. Xác định thành phần hóa học và hàm lượng kim loại nặng 2.5.2. Phương pháp hồng ngoại (FTIR) 2.5.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 2.5.4. Phương pháp xác định độ trương nở 2.5.5. Phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation tổng(CEC) 2.5.6. Xác định độ kiềm, pH 2.5.7. Xác định khả năng hấp phụ strychnine sunphate của bentonite CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Xác định thành phần hóa học 3.1.1. Bentonite Thuận Hải Bảng 3.1 : Thành phần hóa học của các mẫu bentonite Thuận Hải (% trọng lượng) Thành phần Bentonite sơ chế Bentonite tinh chế (2%, 24h) BTH1(Sơ chế hh HCl) BTH2 (Sơ chế hh HCl 60 0 C ) BTPhap ( Polado) SiO 2 55.83 53,108 57,165 57,98 59,57 Al 2 O 3 18,04 21,36 20,15 17,85 16,50 Fe 2 O 3 2,85 3,202 2,485 2,46 3,00 CaO 4,536 1,890 1,350 0,95 2,20 MgO 0,086 0,016 0,011 0,045 1,65 K 2 O 3,745 3,126 3,933 4,028 0,44 Na 2 O 2,217 1,755 1,355 1,165 2,15 *) Nhận xét + Từ bảng 3.1 ta thấy các mẫu đều có mặt của hầu hết các nguyên tố căn bản cấu thành nên bentonite. + Tỷ lệ Al 2 O 3 : SiO 2 của mẫu bentonite Thuận Hải dao động trong khoảng 1: 2-1: 3 là tỉ lệ trung bình so với các bentonite khác (1:2-1:4). + Hàm lượng SiO 2 so với các thành phần khác là cao nhất, chứng tỏ cát và thạch anh là tạp chất chính của bentonite. - Qua quá trình tinh chế, lắng gạn, một lượng cát và thạch anh bị loại bỏ ở phần đáy nên hàm lượng SiO 2 giảm. - Hàm lượng SiO 2 tăng nhẹ ở các mẫu hoạt hóa là do SiO 2 không tan trong HCl trong khi một số thành phần khoáng khác tan và bị loại đi, do vậy hàm lượng tương đối của SiO 2 tăng lên. + Hàm lượng Al 3+ tăng khi tinh chế, nhưng giảm khi hoạt hóa là do một phần Al 3+ đã bị hòa tan. + Tuy nhiên điểm nổi bật của bentonite Thuận Hải ban đầu (sơ chế) chỉ qua sơ chế là lượng canxi oxit lớn (nó thường nằm dưới dạng cancite CaCO 3 ) . Hàm lượng CaO giảm rõ rệt đặc biệt đối với các mẫu tinh chế và hoạt hóa chứng tỏ rằng những quá trình này đã loại bỏ được phần lớn thành phần khoáng cancite. + Hàm lượng Fe 2 O 3 trong mẫu bentonite ban đầu khá cao, có thể ảnh hưởng đến yêu cầu về độ trắng khi dùng làm nguyên liệu trong dược phẩm nên cần phải loại bỏ. Hàm lượng Fe 2 O 3 tăng nhẹ trong mẫu tinh chế, giảm khi hoạt hóa. + Hàm lượng MgO rất nhỏ, chứng tỏ sự thay thế của ion Mg 2+ cho ion Al 3+ trong mạng lưới là không đáng kể, điều này cũng phù hợp với kết quả đo phổ hồng ngoại như sẽ chỉ ra dưới đây. + Hàm lượng Na 2 O giảm dần từ sơ chế, tinh chế đặc biệt là ở các mẫu hoạt hóa. do quá trình tạo thành các muối tan trong dung dịch axit của ion Na + . Tuy nhiên lượng K 2 O hầu như không thay đổi ở tất cả các mẫu có thể do các ion K + không phải ở dạng ion tự do mà nằm trong thành phần của một số khoáng tạp khác nên không bị hòa tan. Nhìn chung, so với bentonite Polado của Pháp, thành phần nguyên tố của bentonite Thuận Hải về cơ bản cũng tương tự, tuy có sự sai khác nhưng không quá lớn về tỉ lệ thành phần. Điều này cho phép kết luận sơ bộ bentonite Thuận Hải cũng thuộc loại bentonite kiềm dạng Na. 3.1.2. Mẫu Cổ Định Qua kết quả bảng 3.2 chúng ta thấy bentonite Cổ Định cũng có mặt hầu hết các nguyên tố cơ bản của bentonite. + Tỷ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 nằm trong khoảng từ 7,7 - 6,9. Đây là một tỷ lệ rất cao so với tỷ lệ chung là 2 - 4. Điều đó chứng tỏ tạp chất rắn nhiều, hàm lượng MMT thấp. Hàm lượng Fe 2 O 3 lại quá cao (23% - 25%), đây chính là nguyên nhân gây ra mầu xám nâu của bentonite Cổ Định. Chúng sẽ gây trở ngại lớn đến cảm quan mầu sắc, hấp phụ sẽ kém. + % MgO cao (10,2%) chứng tỏ có sự thay thế Al 3+ cho Mg 2+ nhiều, trong khi đó % Na 2 O (0,1% ), K 2 O (0,2 – 0,4%) lại rất thấp. Hàm lượng cation Na + , K + thấp sẽ ảnh hưởng lớn tới khả năng trao đổi cation và hidrat hóa. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc 3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnnghen 3.2.1.1. Bentonite Thuận Hải a. Với mẫu ban đầu (sơ chế - BTH) Đều xuất hiện các pic đặc trưng của bentonite + Đặc trưng của MMT xuất hiện khá rõ tại các vạch 2  = 6,5 0 ; 17,2 0 ; 19,6 0 62,2 0 . + Đồng thời các tạp chất răn SiO 2 xuất hiện với cường độ mạnh tại 2  =20,8 0 ; 26,7 0 ; 50,2 0 ; 60 0 . Cường độ canxit xuất hiện tại 2  = 29,5 0 ; 43,2 0 ;57,5 0 Điều này chứng tỏ hàm lượng tạp chất rắn này khá cao, kết quả này phù hợp với thành phần hóa học (bảng 3.1). + Ngoài ra trên giản đồ cũng xuất hiện các pic của thành phần khoáng khác như : orthoclase; albitte; antigorite. Tuy nhiên hàm lượng của chúng không lớn. b. Mẫu qua xử lý + Mẫu tinh chế Dựa vào giản đồ XRD đo được từ 4 mẫu tinh chế ở nồng độ và thời gian khác nhau ta thấy: So với mẫu bentonite sơ chế ban đầu thì các mẫu bentonite tinh chế, cường độ pic của SiO 2 đã giảm đi đáng kể, cancite CaCO 3 không thể hiện. Khi so sánh kết quả trên giản đồ XRD của các mẫu bentonite ở các nồng độ 2-4%, thời gian từ 24-48h. Chúng tôi nhận thấy về cơ bản cường độ các pic ở các mẫu không khác nhau nhiều, trong đó có mấu 2% và 24h thì cường độ vạch MMT mạch hơn các mẫu còn lại. Do vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, để tiết kiệm thời gian chúng tôi chọn chế độ tinh chế với nồng độ 2% và thời gian lắng là 24h (kí hiệu là BTH0). Chúng tôi dựa trên việc so sánh cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng tại 2  =5,5 0 của mẫu bentonite Polado Pháp có hàm lượng MMT đã được xác định là 90% [9] để so sánh với các mẫu bentonite Thuận Hải. Thấy rằng hàm lượng MMT trong mẫu bentonite Thuận Hải ban đầu khá thấp chỉ khoảng dưới 30%, tuy nhiên sau khi tinh chế, lượng MMT tăng đáng kể tới 45- 50%. Với các mẫu hoạt hóa bằng axit vô cơ HCl, H 2 SO 4 + Điều dễ nhận thấy nhất trong các mẫu này là không còn xuất hiện pic nhiễu xạ của CaCO 3 . + Hàm lượng MMT trong các mẫu này giảm nhẹ so với mẫu tinh chế, các pic đặc trưng của MMT xuất hiện tương đối thấp hơn, nhưng vẫn cao hơn so với mẫu sơ chế + Thông thường người ta hy vọng quá trình hoạt hóa sẽ đạt được một số mục đích sau: - Làm giảm hoặc loại bỏ được một số thành phần không mong muốn ra khỏi bentonite. - Làm thay đổi cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, tạo ra các tâm hấp phụ mới trên bentonite từ đó tăng khả năng hấp phụ. - Đây là những yếu tố rất quan trọng đối với vai trò của bentonite trong các ứng dụng dược phẩm, do vậy việc giảm một phần hàm lượng MMT có thể bỏ qua bên cạnh tác dụng này. * Với mẫu tinh chế hoạt hóa bằng hỗn hợp với tỷ lệ 1/3 về khối lượng HCl 2N/NaCl 2N (kí hiệu là BTNa1) và H 2 SO 4 50%/Na 2 SO 4 50% (kí hiệu là BTNa2). Cũng giống như các mẫu khi xử lý trên thì hai mẫu này đều không thấy xuất hiện pic nhiễu xạ của CaCO 3 , cường độ pic SiO 2 giảm. * Với mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm. + cường độ của vạnh nhiễu xạ MMT tại góc quay 2  =5,5 0 ; 19,8 0 ; 62 0 trong mẫu Thuận Hải (BTH5) sắc, nhọn và mạnh hơn so với trong mẫu (BTH6). + vạch nhiễu xạ của CaCO 3 tại góc quay 2  = 29,5 0 trong mẫu BTH5 thể hiện yếu, trong khi mẫu BTH6 còn khá rõ. + Chính vì vậy mà hàm lượng MMT khi thực hiện hoạt hóa bằng dung dịch kiềm sẽ thấp hơn so với phương pháp bằng axit, hàm lượng CaCO 3 của phương pháp hoạt hóa bằng kiềm này vẫn còn cao. 3.2.1.2. Bentonite Cổ Định Chúng tôi tiến hành chụp XRD với 3 mẫu Cổ Định là: Sơ chế, tinh chế (24h, 2%), hoạt hóa bằng HCl ở t o phòng. + Qua kết quả trên chúng ta thấy các mẫu bentonite Cổ Định cũng như các mẫu Thuận Hải đều xuất hiện các vạnh nhiễu xạ đặc trưng của bentonite nói chung. + Trên các mẫu Cổ Định không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ của CaCO 3 , vạch nhiễu xạ Q (SiO 2 ) giảm khi tinh chế, nhưng lại tăng nhẹ khi hoạt hóa. + Hàm lượng MMT tại các góc nhiễu xạ  = 5,8 0 , 19,8 0 , 61,6 0 thì hàm lượng MMT có tăng khi tinh chế, giảm nhẹ khi hoạt hóa. Nhưng so với các mẫu Thuận Hải ở cùng điều kiện thì hàm lượng MMT thấp hơn. + Đồng thời trên giản đồ cũng thấy có sự xuất hiện của vạch nhiễu xạ A (antigorite) là hợp chất của Mg, điều này phù hợp với thành phần hóa học. Từ các kết quả xác định thành phần hóa học và phổ nhiễu xạ XRD, chúng tôi thấy rằng mẫu bentonite Cổ Định có hàm lượng MMT khá thấp. Quan trọng hơn hàm lượng Fe 2 O 3 trong mẫu này quá cao, ngay cả sau khi xử lý hoạt hóa thì màu sắc của chúng vẫn còn rất sẫm, không đạt yêu cầu đối với nguyên liệu làm dược phẩm nên chúng tôi chỉ tiếp tục nghiên cứu về các đặc trưng đối với nguyên liệu dùng trong dược phẩm trên mẫu bentonite Thuận Hải. 3.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại. + Với vùng phổ có = 3500 – 3700 cm-1 đặc trưng cho sét trương nở giàu MMT (dao động hóa trị của nhóm OH trong liên kết Al-OH và Si-OH) : Tăng khi tinh chế (Dao động biến dạng này cũng được thể hiện ở cùng có  = 600 – 700 cm -1 . Vạch 920cm -1 đặc trưng cho liên kết Al 3+ -OH trong bát diện.) + Với vùng phổ có = 980 – 1100cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O trong tứ diện. + Với vùng phổ có = 1410 - 1450 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết trong ion CO 3 2- giảm mạnh khi tinh chế. + Đám phổ rộng nằm trong vùng 3200-3500cm -1 và 1640cm -1 được gán cho dao động hóa trị và biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do. Ở tất cả các mẫu bentonite đều xuất hiện đám phổ này cho thấy sự có mặt của các phân tử nước trong các mẫu bentonite. + Khi hoạt hóa bằn dd kiềm NaOH: Các pic của liên kết trong CO 3 2- có  = 1410 - 1450 cm -1 trong mẫu BTH6 vẫn còn trong khi ở mẫu BTH3 và BTH5 không còn xuất hiện, điều này chứng tỏ rằng quá trình hoạt hóa bằng kiềm chưa loại bỏ được tạp chất này. Nhìn chung, các kết quả phân tích thành phần hóa học phù hợp với kết quả đo XRD, FTIR, có thể khẳng định được sự cải thiện rõ rệt thành phần của bentonite theo hướng sử dụng làm liệu dược phẩm của các mẫu được xử lý (tinh chế và hoạt hóa). 3.3. Xác định các đặc trƣng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dƣợc phẩm 3.3.1. Độ trương nở * Giải thích. + Với mẫu sơ chế và tinh chế (BTH, BTH0) thì độ trương nở khá cao. Hàm lượng hai oxit này cao thì hàm lượng K + và Na + cao dẫn đến khả năng hidrat hóa lớn, độ trương nở cao. Điều này phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại. + Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl và H 2 SO 4 , các cation kim loại kiềm có khả năng hidrat hóa cao là yếu tố tạo nên khả năng trương nở của bentonite đã bị trao đổi thay thế bằng cation H + làm cho độ trương nở giảm mạnh. + Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl/NaCl(BTNa1) và H 2 SO 4 /Na 2 SO 4 ( BTNa2) thì hàm lượng cation kim loại kiềm và kiềm thổ bị mất đi lại được bù đáp bằng hàm lượng cation Na + trong dung dịch muối làm cho độ trương nở tăng trở lại. Các mẫu này có độ trương nở xấp xỉ yêu cầu tiêu chuẩn của nguyên liệu dùng trong dược phẩm (theo tiêu chuẩn châu Âu lần thứ 5 là 22ml). 3.3.2 Dung lượng trao đổi cation tổng + Với các mẫu sơ chế BTH thì dung lượng trao đổi cation tổng CEC tương đối lớn . Điều này là do bản thân bentonit sơ chế của các nhà sản xuất cung cấp đã qua xử lý natri cacbonat nên những mẫu này có pH lớn nhất (bảng 3.4), mà CEC phụ thuộc lớn vào pH, pH càng lớn thì CEC càng cao. + Khi tiến hành tinh chế do phải tiến hành quá trình ngâm trương nở tạo huyền phù nên hàm lượng của các cation kim loại kiềm và kiềm thổ giảm, chúng bị hidrat hóa hoặc trao đổi với các cation khác, đồng thời với quá trình lắng gạn pH của các mẫu này giảm đáng kể dẫn đến CEC giảm. + Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch axit HCl hoặc H 2 SO 4 (BTH5 và BTH3), quá trình hoạt hóa đã hòa tan một phần các cation thay thế Al 3+ , Mg 2+ , Fe 2+ và trao đổi với các cation H + trong axit, mà cation H + này liên kết khá bền chặt trong mạng lưới, khó trao đổi hơn. + Tuy nhiên khi hoạt hóa bằng hỗn hợp axit + muối, những catin khó trao đổi lại được thay thế bằng ion trao đổi Na + linh động, là cation có khả năng trao đổi cao nhất nên kết quả xác định CEC sẽ cao hơn. 3.3.3. Hàm lượng kim loại nặng . Theo tiêu chuẩn dược điển châu Âu lần thứ 5, đối với bentonite hàm lượng các kim loại nặng qui ra chì phải dưới 50ppm. Kết quả trong bảng cho thấy: Trong mẫu bentonite tinh chế BTH0, hàm lượng cả 5 kim loại đều vẫn cao, nhất là Pb (66,105 ppm) và As (89,16 pm). Riêng hàm lượng Pb và As đã vượt quá giới hạn cho phép (50 ppm) của toàn bộ tổng kim loại nặng. Tuy nhiên, ở các mẫu hoạt hóa BTH1 thì hàm lượng kim loại nặng đã giảm đi rõ rệt. Với mẫu BTH2 khi hoạt ở nhiệt độ cao hơn thì hàm lượng As tiếp tục giảm xuống 47 ppm, đặc biệt là mẫu BTH5 thì hàm lượng của As chỉ còn 13,7 ppm. Chúng tôi cũng đo hàm lượng As của mẫu BTH6 thì thấy rằng hàm lượng As giảm không đáng kể (62,25 ppm) và vẫn cao hơn giới hạn cho phép của toàn bộ tổng kim loại nặng. Như vậy mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm NaOH 2N không đáp ứng được các chỉ tiêu cho phép, còn các mẫu tinh chế hoạt hóa bằng axit đã đáp ứng được tiêu chí của dược điển Châu Âu lần thứ 5, đặc biệt là quá trình hoạt hóa tiến hành với việc tăng nhiệt độ (BTH5) thì hàm lượng kim loại nặng giảm mạnh. 3.3.4. Khả năng hấp phụ strychnine sunphate.(một loại thuốc độc bảng A) Qua kết quả với thuốc thử Mayer, phương pháp trắc quang và so sánh với hai mẫu Tismet Việt Nam và Smecta Pháp chúng tôi thấy: Có hai mẫu hoạt hóa bằng hỗn hợp axit + muối là BTNa1 và BTNa2 đạt tiêu chuẩn về khả năng hấp phụ strychnine sunphate (một loại thuốc độc bảng A). KẾT LUẬN 1. Đã xác định thành phần hóa học và cấu trúc của hai loại bentonite Việt Nam là bentonite Thuận Hải (Bình Thuận) và bentonite Cổ Định (Thanh Hóa). 2. Đã xử lý hai loại bentonite này bằng một số phương pháp như tinh chế và hoạt hóa với các tác nhân hoạt hóa khác nhau. 3. Kết quả xác định đặc trưng của các mẫu bentonite trước và sau xử lý thuộc cả hai loại bentonite cho thấy sự cải thiện rõ rệt thành phần của bentonite Thuận Hải theo hướng sử dụng làm nguyên liệu dược phẩm của các mẫu được xử lý tinh chế và hoạt hóa. 4. Đã xác định được các đặc trưng của các mẫu bentonite Thuận Hải hướng đến ứng dụng làm nguyên liệu trong dược phẩm. Các kết quả đã khẳng định được mẫu bentonite sau khi hoạt hóa bằng dung dịch hỗn hợp 1/3 H 2 SO 4 +Na 2 SO 4 đã đạt được các tiêu chuẩn (hàm lượng kim loại nặng, % hấp phụ strychnine sunphate) nên về cơ bản có thể sử dụng làm nguyên liệu trong dược phẩm nói chung và điều chế thuốc trị tiêu chảy nói riêng. References I. Tiếng Việt 1. Đặng Tuyết Phương (1995), nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý và một số ứng dụng của bentonite Thuận Hải Việt Nam, Luận án tiến sĩ, Trung tâm khoa học Tự nhiên và Công nghệ quốc gia, Hà Nội, 1995. 2. Đỗ Quang Huy, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Dũng, Nguyễn Đức Huệ (1990), “Nghiên cứu dùng bentonit Di Linh để loại dioxin khỏi nước”, Tạp chí Hóa học, 3, tr. 4-7. 3. Hồ Vương Bình, Phạm Văn An Viện Địa chất Khoáng sản (1990), “Đánh giá triển vọng và khả năng sử dụng bentonit kiềm vùng Thuận Hải”, báo cáo nghiệm thu đề tài, Hà Nội. 4. Lê Công Dưỡng. Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơn ghen. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà nội, (1984). 5.Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý và ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 6.Nguyễn Viết Lược, Lê Ái Thụ (1999), bentonite Thuận Hải, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. 7 .Vũ Hải Long, Tổng hợp các chất hữu cơ trung gian (1974). Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. tr. 177-180. 8. Thân Văn Liên và cộng sự (2005). Làm giàu, làm sạch và hoạt hóa bentonite Di Linh – Lâm Đồng và Tuy Phong – Bình Thuận, Hội nghị khoa học và công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VI. Đà Lạt, tháng 10 năm 2005. 9. Nguyễn văn Nghĩa (2011). Điều chế sét hữu cơ từ khoáng bentonite Binht Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội. 10. Tiêu chuẩn Việt Nam – Yêu cầu kỹ thuật (1991), TCVN 5501-1991, Hà Nội. II. Tiếng Anh 11.Auer H. and H. Hofman (1993). Pillared clays: „character of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites”. Appl. Catal , A: 97, p.23. 12. Barrer R.M and P.A. Macleod (1955). “Ativation of montmorillonite. Trans. Faraday Soc”, 51, N 11, 1290 – 1300. 13. Bojemueller E., A. Nenemann, G. Lagaly (2001), “Enhanced pesticide adsorption by thermally modified bentonites”, Applied Clay Science, 18, pp, 277-284. 14. Boulet P., H.C. Greenwell, S. Stackhouse, P.V. Conveney (2006), “Recent advans in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp. 34-48. 15. Brindley G.W and R. E. Sempels (1977). Preparation and properties of some hudroxyaluminium beidellites. Clay mineral, 12,p.229 – 23. 16. Brindley G.W. and G. Brown(1890). Crystal structure of clay minerals and their X – ray identtification, Mineralogical society of G.B., Monograph 5, London, p.195. 17 . Charles E. Weaver. Lin D. Pollard (1973), “The Chemistry of Clay Minerrals. Elsevier Scientific Publising Company”. vol. 49. N 0 2, p. 372 – 379. 18. Chen T. K., Y. I. Tien, K. H. Wei (2000), “Synthesis and characterization of novel segmented polyurethance/clay nanocomposites”, Polymer, 41, pp. 1345-1353. 19. Czimerova A., J. Bujdak, R. Dohrmann (2006). “Traditonal and novel methods for estimating the layer chanrge of smectites”, Applied Clay Science, 34, pp. 2-13. 20. Dewis J., and F. Freitas. Physical and chemmical methods of soil and water analysis. FAO soils bulletin, 10, p. 106, (1894). 21. Danae Doulia, Ch. Leodopoulos, K. Gimouhopoulos, F. Rigas ( 2009), “Adsorpition of humic acid oc aci-activated Greek bentonite”, Journal of Colloid and Interface Science, 340,pp. 131-141. 22. Elert K., E. Sebastian, I. Valverde, C, Rodriguez-Navarro(2008), “Alkaline treatment of clay minerals from the Alhambra Formation: Implications for the conservation of eachitecture”, Applied Clay Science, ol. 39, pp. 122-132. 23. Eger V.G. and O.N Mandryka(1980). Possibility of using bentonite clay for purification of waste from apatite prosessing. Journal of Applied Chemistry of the USSR, vol. 57, N 0 11, p. 2420 – 2422. 24. Farmer V.C Infrared spectra of clay minerrals (1979). Minerralogical society of G.B , London. 25. Figneras F Pillared clay as catalysosts(1988). Catal. Rev. Sci. eng., 30(3), p.457 – 499. 26. Fabience Lebedenko and Dominique Pile (1988). “Some Considerations on the Ageing of Na 2 CO 3 - Activated Bentonites”, Applied Clay Science, No.3, pp. 1-10. 27. Faiza Annabi-Bergaya (2008), “Layered clay minerals. Basic research and innovative composite applications”, Microporrous and Mesoporous Materials. 107.pp. 141-148. 28. Gonzales Pradas E., Vilafranca Sanchez M., and A. Gallego Campo (1992). Effect of experimental variables on phosphate adsorption on bentinite. Journal chemical technology and Biotechnology, vol, 54, N 0 3, p. 291-295. 29. Ghate S.R. and M.S. Chinnan(1984). Adsorption characteristics of bentonite and in drying inshell pecans. Transactions of the America Society of agricultura engineers (Gneral adition), vol. 27. N 0 2, p. 635 – 640. 30. Grim R.E. Clay mineralogy, Mc Graw – Hill, New York, (1968). 31. Haydn H. Murray (1991), “Overview – Clay mineral applications”, Applied Clay Acience, 5,pp. 397-395. 32. Hongping He, Ray L. Frost, Thor Bostrom, Peng Yuan, Loc Duong, Dan Yang, Yunfei Xi, J. Theo Kloprogge (2006), “Changes in the morphology of organoclays with HDTMA + surfactant laoding”, Applied Clay Science, 31, pp. 262 – 271. 33. Hulya Noyan, Muserref Onal, Yuksel Sarikaya (2007), “The effect of sulphuric acid activantion on the crystallinity, surface area, porosity, surfa acidity”. 34. Karaguzel C., T. Cetinel, F. Boylu, K. Cinklu, M.S. Celik (2010), “Activation of (Na, Ca)-bentonites with soda and MgO and their utilization as drilling mud”, Applied Clay Science, 47, pp. 398-404. 35. Kim H.S., Lamarche C., and A. Verdier (1983). Ineractions between cationic polyelectrolyte based on tertiary ammonium compound and aqueus suspension of bentonite. Colloid and Polymer Science, vol. 261, N 0 1, p. 64-69. 36. Kolomiitsev A.G., Reusov A. V., and A. V. Timofeeva (1985). Adsorption equilibrium in alkaline polyether bentonite systems. Journal of Applied Chemistry of the USSR, vol. 58, N 0 10, p. 2225-2228. 37. Kozo Tanabe, Makoto M., Yoshio O. and H. Hidenshi(1989), New soild acids and bases their catalytic properties, Kodansha, Tokyo. 38. Lahaw N., Shani U., and J. Shabtai(1978). Cross-linked smectites. I. synthersis and properties of hydrooxyalumiom – montmorillonite. Clay and clay minerrals, 26, 107 – 115. 39. Mc Kay G., Ramprasad G., and P. Pratapamowet (1986). Equilibrium studies for the adsorption of dyestuffs from aqueous solutions by low-cost materials, vol.29, N 0 3, p. 273-283. 40. Moore D.C. and R.C. Reynolds (1989). X-ray difraction end the identification of clay minerals, Oxford University Press, p. 332. 41. Muserref Onal, Yuksel Sarikaya (2007), “Preparation and characterization of acid- activated bentonite powders”, Powder Technology, 172, pp. 14 -18. 42. Muserref Onal (2007), “Swelling and cation exchange eapaccity relationship for the samples obtained from a bentonite by acid activations and heat freatments”, Applied Clay Science, 37, pp. 74-80. 43 Ralph E. Grim, Necip Guven (1978), Bentonite: Geology, Minerralogy, Properties and Uses, Elsevier Scientific Publishing Company. 44. Occelli M.L. and K.M. Tindwa(1983). Physicochemical properties of mont interlayered with cationic oxyalumium pillars. Clay and minerals, 32 22-27. 45. Occelli M.L. and D.H. Frinseth (1986). Preparation and characterization of pillared hectorite catalysts. J. Catal., 99, 316-326. . Nghiên cứu các đặc trưng và khả năng ứng dụng trong dược hóa của một số loại Bentonit Việt Nam Đoàn Văn Thành Trường. hấp phụ tuyệt vời của nó đã thôi thúc tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu các đặc trƣng và khả năng ứng dụng của một số loại bentonite Việt Nam trong dƣợc học”