Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu Đặng Văn Thái Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11 Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS và ZnS:Mn, nó gồm: các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang và sự ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu. Giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm gồm: nguồn phát bức xạ, hệ thu và đo phổ và mẫu nghiên cứu. Tiến hành thực nghiệm, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm. Keywords: Quang học; Vật lý; Bức xạ laser; Phổ phát quang; Vật liệu Content MỞ ĐẦU Ngày nay, trong sự phát triển của kĩ thuật điện tử, các vật liệu bán dẫn đóng vai trò rất quan trọng. Xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là chế tạo ra các vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định…. Đặc biệt, trong những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (E g = 3.67eV ở 300K) thuộc nhóm A II B VI đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử, màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang, [1, 2]. Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất hiếm như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài. Vì thế khả năng ứng dụng của các vật liệu ZnS sẽ tăng lên. Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt , đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên cứu luôn là vấn đề được đặt ra. Để đạt đươc mục đích này người ta thường ủ mẫu bằng nhiệt hoặc bằng bức xạ quang học. Trên thế giới việc sử dụng bức xạ quang học để tiến hành ủ mẫu nhằm nâng cao phẩm chất của mẫu đã có những thành công tốt [5]. Nắm bắt những thành tựu này, chúng tôi đã tiến hành sử dụng bức xạ laser để ủ các bột nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa hoặc spincoating. Đây cũng là lý do để tôi thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu” Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương: Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn ZnS và ZnS:Mn, nó gồm: các tính chất về cấu trúc, vùng năng lượng, các quá trình dịch chuyển quang và sự ảnh hưởng của bức xạ quang lên tính chất quang của vật liệu. Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, nó gồm: nguồn phát bức xạ, hệ thu và đo phổ và mẫu nghiên cứu. Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN Chương này trình bày về cách thức tiến hành thực nghiệm, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm. Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, tính chất quang của ZnS và ZnS:Mn Vật liệu ZnS là bán dẫn thuộc nhóm A II B VI có chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (E g = 3,7eV ÷ 3,93eV ở 300K) [3, 4], năng lượng liên kết exciton lớn (khoảng 37 meV) [6], phổ bức xạ nằm trong vùng tử ngoại và khả kiến [8]. Nhờ có độ rộng vùng cấm lớn nên có thể đưa vào những tâm kích hoạt để tạo ra các vật liệu phát quang có khả năng cho bức xạ vùng khả kiến và hồng ngoại gần. Chương 2 - THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU 2.1. Nguồn bức xạ để ủ quang học và kích thích phổ phát quang 2.1.1. Laser He-Cd Laser He-Cd là loại laser hơi kim loại điển hình, phát bức xạ ở vùng tử ngoại khả kiến. Sự kích thích hay bơm laser He-Cd được thực hiện nhờ sự phóng điện liên tục trong khí He và hơi Cd ở áp suất thấp. Quá trình phóng điện và ion hóa các nguyên tử Cd xảy ra theo cơ chế Penning sau: He* + Cd → He + (Cd + )* + e - Các trạng thái siêu bền của He là 2 1 S và 2 3 S có thể kích thích trạng thái 2 D 3/2 và 2 D 5/2 hoặc 2 P 3/2 và 2 P 1/2 của ion Cd + . Sự kích thích này không phải là cộng hưởng, nhưng tiết diện kích thích trạng thái 2 P và thời gian sống trạng thái 2 D (khoảng 10 -7 s) lớn hơn khoảng 100 lần thời gian sống của trạng thái 2 P (khoảng 10 -9 lần) nên dễ dàng tạo nên sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức năng lượng 2 D và 2 P. Các mức laser dưới 2 P 1/2 và 2 P 3/2 được làm rỗng nhờ dịch chuyển bức xạ về trạng thái cơ bản 2 S 1/2 của Cd + . Laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng: 325 nm ứng với dịch chuyển từ 2 D 3/2 về 2 P 1/2 442 nm ứng với dịch chuyển từ 2 D 5/2 về 2 P 3/2 với công suất tương ứng là 30 mW và 100 mW. Hai vạch này rất thích hợp để kích thích phổ phát quang của các chất. 2.1.2. Laser N 2 Laser N 2 là nguồn phát bức xạ ở chế độ xung trong vùng tử ngoại. Sơ đồ các mức năng lượng điện tử dao động của phân tử N 2 được dẫn ra ở hình 2.2. Sự dịch chuyển bức xạ của laser N 2 được thực hiện giữa các mức năng lượng dao động của trạng thái điện tử cơ bản X 1 ∑ g và hai trạng thái điện tử kích thích B 3 П g , C 3 Π u của phân tử N 2 . Thời gian sống của phân tử N 2 ở mức dao động cơ bản υ = 0 của trạng thái điện tử cơ bản X 1 ∑ g khoảng 1 ms và của trạng thái điện tử kích thích B 3 П g , C 3 Π u tương ứng là (8 ms ÷ 10 ms) và 40 ns. Do đó không thể có hoạt động laser ở chế độ liên tục trên các mức năng lượng này. Tuy nhiên nếu xung bơm phóng điện có cường độ mạnh và độ dài xung nhỏ hơn 40 ns thì có thể tạo ra nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức năng lượng dao động cơ bản của hai trạng thái điển tử kích thích B 3 П g , C 3 Π u và tạo ra được sự khuếch đại bức xạ cưỡng bức. Khi đó xem laser nitơ hoạt động dựa vào sơ đồ 3 mức năng lượng dao động: Mức 1: Trạng thái cơ bản X 1 ∑ + g Mức 2: Mức laser dưới B 3 Π g Mức 3: Mức laser trên C 3 П u Quá trình va chạm điện tử với phân tử N 2 trong ống phóng điện tạo ra nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức B 3 Π g và C 3 П u . Nguyên lý Franck-Condon cho thấy hệ số dịch chuyển X 1 ∑ g lên C 3 П u gấp 10 lần so với dịch chuyển X 1 ∑ g lên B 3 Π g với độ rộng xung kích thích nhỏ hơn 10 ns do đó mà laser phát chế độ xung ở bước sóng 0,337 µm. Ngoài ra laser nitơ có thể phát bức xạ ở bước sóng 0,3375 µm, 0,75 µm và 1,25 µm. 2.1.3. Laser He-Ne Laser He-Ne là laser nguyên tử trung hòa phát bức xạ liên tục ở vùng đỏ và vùng hồng ngoại gần. Nó hoạt động dựa vào sự truyền năng lượng kích thích cộng hưởng giữa hai nguyên tử He và Ne. Sự kích thích laser khí He-Ne được thực hiện nhờ sự phóng điện trong khí ở áp suất khí thấp (khoảng vài mmHg) với cường độ phóng điện nhỏ khoảng vài trăm mA). Khi có sự phóng điện, các nguyên tử He va chạm với các electron chuyển từ mức năng lượng cơ bản 1 1 S 0 lên hai mức năng lượng siêu bền 2 1 S 0 và 2 3 S 0 . Hai mức này nằm rất gần hai mức năng lượng kích thích 3S 2 , 2S 2 tương ứng của Ne nên nhờ va chạm không đàn hồi mà xảy ra sự truyền cộng hưởng năng lượng kích thích từ He sang Ne và tạo được sự nghịch đảo độ tích lũy giữa hai mức 3S 2 , 2S 2 với các mức 3P 4 , 2P 4 trong Ne. Thời gian sống của các nguyên tử Ne ở trạng thái S (khoảng 100 ns) lớn hơn khoảng một bậc so với thời gian sống của các nguyên tử ở trạng thái P (khoảng 10 ns), vì thế điều kiện nghịch đảo độ tích lũy cũng thỏa mãn đối với các mức năng lượng này. Laser He-Ne có thể phát ra bức xạ trong vùng đỏ và vùng hồng ngoại gần, trong đó ba vạch ứng với các bước sóng: 0,6328 µm (3S 2 → 2P 4 ) ; 1,15 µm (2S 2 → 2P 4 ) 3,39 µm (3S 2 → 3P 4 ) ; 2,29 µm (3P 4 → 2S 2 ) Tùy theo tỷ số giữa số nguyên tử He với số nguyên tử Ne và áp suất trong ống mà laser sẽ phát ưu tiên ở bước sóng nào. Thực nghiệm cho thấy khi tỷ số 5 1 He Ne n n  và áp suất trong ống khoảng 2,9 mmHg ÷ 3,6 mmHg thì laser phát ở hai bức xạ 0,6328 µm và 3,39 µm. 2.1.4. Laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230 Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230 được chế tạo bởi hãng Spectra-Physics, theo tiêu chuẩn Hoa Kỳ, là một laser rắn hiện đại và có công suất lớn hiện nay. 2.1.4.1. Cấu tạo laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230 Laser gồm 3 phần chính: đầu laser, power supply, bộ điều khiển. Đầu laser: bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG, đèn bơm flash tạo dao động, khuếch đại và bộ hòa ba. Power supply: là thiết bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp điện cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát bằng nước. Hệ thống làm mát bằng nước của laser gồm hai vòng tách biệt nhau. Vòng thứ nhất, nước sạch từ power supply làm mát đầu laser rồi quay trở lại power supply. Vòng thứ hai, nước nóng trở về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khác nối với máy bơm bên ngoài. Bộ power supply sử dụng nguồn điện một pha 190V ÷ 260V, tần số 53 hoặc 60Hz, dòng < 25A. Bộ điều khiển cho phép ta thay đổi các chế độ làm việc của laser như: đóng ngắt laser, chế độ xung, năng lượng xung…. 2.1.4.2. Đặc điểm của laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230 Phát được cả ở chế độ xung và liên tục. Khi hoạt động ở chế độ Q-Switching năng lượng xung tối đa đạt đến 1200 mJ, độ rộng xung từ 7ns ÷ 10ns. Hiệu suất cao, cỡ vài phần trăm. Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng. Ngưỡng kích thấp. Độ dẫn điện cao. Nguồn bơm laser là đèn Kripton. Năng lượng của đèn khá phù hợp với phổ bức xạ của ion Nd +3 . Hoạt chất của laser này là tinh thể Yttrium Aluminium Garnet Y 2 Al 5 O 12 có pha tạp Nd +3 . 2.2. Hệ thu phổ phát quang 2.2.1. Phổ kế MS-257dùng kĩ thuật CCD 2.2.1.1. Cấu tạo Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD được dẫn ra ở hình 2.7. Hệ này gồm có ba bộ phận chính: nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257 và hệ thu phổ, xử lý tín hiệu. Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Ne phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0,325 µm và 0,442 µm với công suất tương ứng khoảng 30 mW và 100 mW. Việc lấy lần lượt từng bức xạ này được thực hiện nhờ một kích lọc sắc gắn ở lối ra ở laser. Máy quang phổ cách tử MS-257: Máy quang phổ cách tử MS-257 do hãng ORIEL-USA sản suất, máy sử dụng cách tử số vạch/mm như mong muốn, việc đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động nhờ chương trình phần mềm cài đặt trước khi cường độ bức xạ chiếu vào nó quá lớn. Máy bao gồm một khe vào và hai khe ra: khe ra chính (khe trục), khe ra phụ (khe ngang). Khi đo phổ phát quang ta thường sử dụng cách tử 77742 (1200 vạch/mm). 2.2.1.2. Hệ thu và xử lý phổ: Hệ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dùng để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. Detector CCD IntraSpec TM IV 1064x256 pixel , có độ nhạy cao (từ 3,8 femtoJun/cm 2 đến 250 picoJun/cm 2 ), tốc độ ghi phổ nhanh và vùng phổ làm việc tương đối rộng (từ 0,2 µm ÷ 1,2 µm). Detector CCD được đặt trong một buồng chân không (p = 10 mmTorr) và được làm lạnh bằng pin Peltier để tăng tỉ số giữa cường độ của vạch, đám phát quang và cường độ phông gây nên bởi can nhiễu. Detector chỉ hoạt động khi nhiệt độ làm lạnh khoảng từ - 20 0 C đến - 35 0 C với độ chính xác ± 0,05 0 C nhưng hiệu quả nhất là - 30 0 C. Bộ điều khiển giúp cho detector hoạt động theo một phần mềm được cài đặt trước. Nó được thiết kế với công suất thu thập ảnh lớn và tốc độ truyền ảnh cao (khoảng 1 megapixel/s). Hoạt động của hệ thu phổ: Nguồn bức xạ laser He-Cd sau khi qua kính lọc sắc F được thấu kính L 1 (f 1 = 15 cm) hội tụ vào mẫu dưới góc 45 0 so với quang trục của mấy quang phổ MS-257. Chùm bức xạ phát ra từ mẫu qua thấu kính L 2 (f = 9,4 cm) hội tụ vào khe của máy quang phổ. Sau khi phản xạ trên gương G 1 , gương cầu lõm G 2 , chùm bức xạ từ mẫu chiếu vào cách tử G. Cách tử có nhiệm vụ tách thành các chùm đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G 3 . Sau khi phản xạ trên G 3 chùm bức xạ được chiếu vào detector CCD đặt sau khe trục hoặc phản xạ trên gương G 4 chiếu vào detector CCD sau khe ngang. Các tín hiệu quang nhận được từ dectector CCD chuyển thành tín hiệu điện, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào bộ điều khiển qua máy tính cho phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. 2.2. Phổ kế GDM-1000 dùng kĩ thuật Boxcar Phổ kế GDM-1000 còn gọi là máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 có hai cách tử 60 mm 2 đến 110 mm 2 với 651 vạch/mm. Cách gương cầu lõm có tiêu cự 1100 mm. Các cách tử quay được là nhờ một motor bước do máy tính điều khiển và có thể thay đổi được tốc độ. Do đó máy quang phổ quét được vùng phổ trong vùng bậc nhất từ 7500 cm -1 đến 16675 cm -1 ; vùng phổ bậc hai từ 16675 cm -1 đến 2800 cm -1 . Khoảng đặt bộ đếm sóng: phổ bậc nhất là 7500 cm -1 đến 17500 cm -1 ; phổ bậc hai là 1500 cm -1 đến 15000 cm -1 . Số sóng tập trung năng lượng lớn nhất là 11500 cm -1 tương ứng với bước sóng là 8700Å. Độ rộng khe vào và khe ra 0 ÷ 3 mm. Độ cao khe vào và độ cao khe ra: 0 ÷ 100 mm. Chương 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Mẫu nghiên cứu Mẫu nghiên cứu được chúng tôi tập trung vào hai loại bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating. 3.1.1. Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt Để chế tạo ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã dùng Zn(CH 3 OO) 2 .2H 2 O tạo nguồn Zn 2+ , Mn(CH 3 OO) 2 .2H 2 O tạo nguồn Mn 2+ còn nguồn S 2- có thể dùng axít thioglycolic HSCH 2 COOH hoặc Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O. 3.1.1.1. Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và HSCH 2 COOH Quy trình chế tạo bột nano ZnS từ các tiền chất Zn(CH 3 OO) 2 .2H 2 O, HSCH 2 COOH được tiến hành như sau: Pha Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, TGA vào nước cất hai lần để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M (A), HSCH 2 COOH 0,2M (B) và khuấy đều trong 30 phút. Khi đó: Zn(CH 3 COO) 2 → Zn 2+ + 2CH 3 COO - Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A và khuấy đều hỗn hợp trong 60 phút. Khi đó hình thành phức chất ZnSHCH 2 COOH 2+ theo sơ đồ sau: Đưa hỗn hợp trên vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ từ 110 0 C ÷ 220 0 C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS. Cũng trong quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH 2 COOH - của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS. Sau khi thủy nhiệt để kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy ở 80 0 C trong 12h ta thu được bột nano ZnS có bọc phủ axít TGA trên bề mặt của nó. 3.1.1.2. Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và HSCH 2 COOH Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, HSCH 2 COOH (TGA) và Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình: Pha Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Mn(CH 3 COO) 2 .4H 2 O và TGA vào nước cất hai lần để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M (A), Mn(CH 3 COO) 2 0,25M (B), và HSCH 2 COOH 0,2M (C) và khuấy đều trong 30 phút. Khi đó Zn(CH 3 COO) 2 → Zn 2+ + 2CH 3 COO - Mn(CH 3 COO) 2 → Mn 2+ + 2CH 3 COO - Zn 2+ + HSCH 2 COOH → ZnSHCH 2 COOH 2+ Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A được dung dịch C và khuấy đều trong 30 phút, sau đó nhỏ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều hỗn hợp trong 60 phút. Khi đó hình thành các phức chất ZnSHCH 2 COOH 2+ , MnSHCH 3 COOH 2+ theo sơ đồ sau: Đưa hỗn hợp trên vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ 110 0 C ÷ 220 0 C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn. Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH 2 COOH - của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn. Sau khi thủy nhiệt để kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy ở 80 0 C trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn có bọc phủ axít TGA. 3.1.2.1. Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O Các hạt nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Hòa tan từng muối Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M và Na 2 S 2 O 3 0,2M và khuấy các dung dịch trên trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,2M vào dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ ở 110 0 C ÷ 220 0 C trong 5h ÷ 15h. Trong quá trình thủy nhiệt, các hạt nano ZnS được tạo thành theo các phản ứng sau: 4Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S + 3Na 2 SO 4 + 4S ; Zn(CH 3 COO) 2 + Na 2 S → ZnS↓ + 2CH 3 COONa Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy kết tủa ở 60 0 C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS. 3.1.2.2. Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Zn 2+ + HSCH 2 COOH → ZnSHCH 2 COOH 2+ Mn 2+ + HSCH 2 COOH → MnSHCH 3 COOH 2+ Hòa tan từng muối Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Mn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O và Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M, Mn(CH 3 COO) 2 và Na 2 S 2 O 3 0,2M và khuấy các dung dịch trên trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na 2 S 2 O 3 0,2M vào dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M, Mn(CH 3 COO) 2 theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ ở 110 0 C ÷ 220 0 C trong 5h ÷ 15h. Trong quá trình thủy nhiệt, các hạt nano ZnS được tạo thành theo các phản ứng sau: 4Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S + 3Na 2 SO 4 + 4S ; Zn(CH 3 COO) 2 + Na 2 S → ZnS↓ + 2CH 3 COONa Mn(CH 3 COO) 2 + Na 2 S → MnS↓ + 2CH 3 COONa Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy kết tủa ở 60 0 C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS. 3.1.3. Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoting. Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O, Na 2 S, Mn(CH 3 COO).4H 2 O. Quy trình chế tạo các bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua những bước sau: Tính toán và pha các tiền chất với nước cất hai lần để được các dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M (A), Mn(CH 3 COO) 2 0,1 M (B) và Na 2 S 0,1M (C). Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thích hợp về thể tích ta được các dung dịch hỗn hợp (D) (dùng pipet 1ml lấy lượng thể tích thích hợp của dung dịch B nhỏ vào dung dịch A) Khi phản ứng xảy ra, trong kết tủa thu được ngoài ZnS và MnS còn có thể có mặt Zn(OH) 2 , Mn(OH) 2 theo các phương trình phản ứng: Zn(CH 3 COO) 2 → Zn 2+ + 2CH 3 COO - (1) Mn(CH 3 COO) 2 → Mn 2+ + 2CH 3 COO - (2) Na 2 S → 2Na + + S 2- (3) Zn 2+ + S 2- → ZnS↓ ; Mn 2+ + S 2- → MnS↓ (4) Zn 2+ + 2OH - → Zn(OH) 2 ; Mn 2+ + 2OH - → Mn(OH) 2 (5) [...]... dịch chuyển bức xạ ứng với đám xanh lam và đám da cam-vàng trong các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.14 KẾT LUẬN Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu , chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau: 1 Thu thập tài liệu tổng quan về một số tính chất cấu trúc, tính chất quang, qui trình chế tạo các vật liệu nano ZnS,... điều chỉnh tốc độ quay Chùm bức xạ laser chiếu vào mẫu sẽ được làm biến điệu không thể chiếu liên tục lên mẫu Tần số chopper f = 17,5 Hz, độ rộng xung ∆t = 27 ms 3.3 Phổ X-ray hình thái bề mặt và phổ phát quang của các vật liệu dùng để ủ bằng bức xạ laser 3.3.1 Phổ X-ray và hình thái bề mặt của các mẫu Để ủ mẫu bằng các bức xạ của laser chúng tôi đã sử dụng các loại vật liệu sau: Các bột nano ZnS,... Nguyên nhân là do mẫu có độ dày nhỏ hơn so với mẫu bột nano + Đã khảo sát ảnh hưởng mật độ quang của bức xạ của các laser: He-Cd, YAG:Nd ở các bước sóng tương ừng 325 nm, 355 nm lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5 mol%, 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy khi tăng mật độ công suất quang của các bức xạ laser từ 4.106 W/cm2 đến 809.106 W/cm2 đối với ZnS:Mn (CMn = 5... tài liệu tổng quan về ủ quang học bằng các bức xạ laser 2 Tham gia chế tạo được một số mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng các phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa kết hợp spincoating để phục vụ cho mục đích ủ quang học bằng bức xạ laser 3 Vận hành một cách thành thạo các laser: He-Cd, He-Ne, N2… và các hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kĩ thuật CCD, GD-1000 dùng kĩ thuật Boxcar để thu được các phổ phát quang. .. bằng bức xạ của các laser, vị trí của các đám trong phổ phát quang của các mẫu hầu như không thay đổi nhưng cường độ của nó phụ thuộc vào từng loại mẫu và từng loại laser : + Đối với các mẫu ZnS, ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ axít TGA ở 2200C trong 5h (đối với ZnS) và 20h (đối với ZnS:Mn) khi tăng thời gian ủ bằng các bức xạ: 325 nm của laser He-Cd, 337 nm của laser. .. phổ phát quang của các vật liệu có chất lượng tốt 4 Xây dựng được 01 giá nhồi mẫu và 01 giá gắn mẫu để bảo đảm tính đồng nhất các phép đo phổ phát quang 5 Đã ủ quang học một số mẫu dạng bột nano, ZnS, ZnS:Mn (CMn = 5 mol%, 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating bằng một số bức xạ của các laser He-Cd,... tạo bộ chopper chùm bức xạ Laser He-Cd và He-Ne phát bức xạ tương ứng là 632,8 nm, 325 nm ở chế độ liên tục Nếu chiếu bức xạ này vào mẫu trong thời gian dài sẽ dẫn đến nóng mẫu Vì vậy chùm bức xạ liên tục cần phải biến thành chùm ngắt quãng nên chúng tôi đã chế tạo bộ chopper chùm bức xạ Chopper gồm có bản mỏng hình tròn đường kính 7 cm, cắt thành 12 cánh cách đều nhau, được quay bởi một động cơ nhỏ có... thời gian ủ bằng bức xạ: 355 nm của laser YAG:Nd thì cường độ của đám da cam-vàng ở 586 nm có sự thăng giáng Nguyên nhân chính là do laser này phát ở chế độ xung mặc dù không làm nóng mẫu nhưng vết laser trên mẫu có thể thay đổi vị trí + Đối với các mẫu màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoating thì khi tăng thời gian ủ bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd thì... thể kết hợp với các ion Zn2+ trên bề mặt của các hạt nano, nhóm -COOH hướng ra ngoài (hình 3.9) Khi đó trên bề mặt tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn tích điện âm, vì thế các hạt nano không kết tụ thành đám và kích thước hạt của chúng giảm đi 3.2 Phổ phát quang của các nano ZnS, ZnS:Mn Hình 3.8 là phổ phát quang của ZnS thủy nhiệt ở 2200C trong 5h Trong phổ xuất hiện một đám xanh lam với ở khoảng 450 nm Đám... Mn(CH3COO)2.4H2O Phổ XRD, ảnh TEM và phổ phát quang của các mẫu được dẫn ra ở hình (3.4, 3.5, 3.6, 3.7) Phổ XRD của các bột nano ZnS, ZnS:Mn (C Mn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ axít thioglycolic ở 2200C ứng với thời gian 5h, 20h gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (100), (002), (101), (110), (103) và (112) trong đó vạch (002) có cường độ lớn nhất Từ phổ XRD cho thấy . sĩ: Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu , chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau: 1. Thu thập tài liệu. Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu Đặng Văn Thái Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS ngành: Quang