Đang tải... (xem toàn văn)
Abstract. Nghiên cứu quá trình đồng phân hóa n-ankan. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá. Đặc điểm nhiệt động học. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3.Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan.
Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan Vũ Thị Tuyết Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS. ngành: Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ; Mã số: 60 44 35 Người hướng dẫn: PGS.TS. Hoa Hữu Thu Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Nghiên cứu quá trình đồng phân hóa n-ankan. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá. Đặc điểm nhiệt động học. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3.Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 và x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Keywords. Hóa dầu; Chất xúc tác; Phản ứng đồng Content CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1. Giới thiệu về quá trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1. Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Công nghệ đồng phân hóa n-parafin được phân thành hai loại: (a) đồng phân hóa n- ankan thấp C 5 – C 7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và chuyển hóa n-butan thành isobutan để sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hóa isobutan bởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hóa khác nhau của công nghiệp hóa dầu và công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa các n-ankan mạch dài trong các sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa là loại bỏ được yêu cầu phải thực hiện công đoạn parafin (dewaxing) là công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm. 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau[9]: - Phản ứng đồng phân hoá - Phản ứng crackinh - Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu cơ xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao. Bảng 2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau. Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì nhiệt độ nào thì một vòng phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người ta thường sử dụng quá trình hồi lưu các n-parafin chưa chuyển hóa và cả những đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất của phản ứng. 1.2. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa n-ankan 1.2.1. Phân loại xúc tác của quá trình đồng phân hóa n-ankan Xúc tác pha lỏng : Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là các axit Lewis như AlCl 3 , AlBr 3 , hoặc hỗn hợp AlCl 3 và SbCl 3 và các loại axit như axit clohiđric. Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit khác như: H 3 PO 4 ở 26-135 o C, C 6 H 5 -SO 3 H ở 76 o C để đồng phân hóa but-1-en thành but-2-en; H 3 PO 4 /chất mang là đất nung ở 325-364 0 C để biến đổi n-anken thành isoanken. Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn): Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng. Ví dụ như: Cr 2 O 3 , ThO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 -Mo 2 O 3 …đều đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình đồng phân hóa. Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng. Xúc tác lưỡng chức năng : Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa- khử và chức năng axit-bazơ. Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyển tiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng). Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu được dùng chủ yếu là γ-Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 . Những vật liệu này có tác dụng như một chất mang. Chúng được tăng cường tính axit khi tương tác với các anion: SO 4 2- , BO 3 2- , PO 4 3- …là các tác nhân cải thiện tính axit. Mỗi chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và thành phần % của chúng thường nằm trong khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng. 1.2.2. Cơ chế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác axit hoặc xúc tác lưỡng chức [21]. Cơ chế xúc tác axit Cơ chế đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn theo sơ đồ 1.1: Px C + x C + x ' Px ' (3) (3 ' ) (1) (2) (4) C + y + O(x-y) Bƣớc 1: Giai đoạn tạo cacbocation. Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis. RH + H + <=> R + + H 2 RH + L <=> R + + LH hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation: RH + R +’ <=> R + + R’H Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh. Bƣớc 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân tử anken và một cacbocation mới. Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafin mới. Cơ chế xúc tác lưỡng chức Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo sơ đồ 1.2. \ Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit. P: parafin; O: olefin; C + : cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon. nP nO nO nC + iP iO iO iC + -H 2 2 +H +H + -H + Axit Axit Kim lo¹i Kim lo¹i KhuÕch t¸n KhuÕch t¸n C¸c s¶n phÈm cracking nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n- parafin trên xúc tác lưỡng chức. Khuếch tán Các sản phẩm cracking Khuếch tán Kim loại Kim loại CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%. Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng K α = 1,5406 x 10 -8 cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.2. Phƣơng pháp phổ EDX [12] Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm, tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K α , K β , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích. Thực nghiệm: Phổ EDX được chụp tại phòng chụp SEM và EDX, Khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Thực nghiệm: Ảnh SEM được chụp tại Phòng kính hiển vi điện tử Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương, Yecxanh, Hà Nội. 2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR) Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của các mẫu được chụp tại phòng chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 2.5. Phƣơng pháp TPD_NH 3 Phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ (NH 3 -TPD, Ammonia- Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH 3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ khí NH 3 và được loại hết phần NH 3 dư dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH 3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa đến detector để xác định định lượng. Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác đồng phân hóa thu được được xác định TPD-NH 3 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội trên máy Autochem II 2920. 2.6. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác Ở quy mô phòng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp dòng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác. Thiết bị phản ứng được sử dụng thông dụng nhất là loại ―tầng cố định‖. Ống phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lượng thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5g phụ thuộc vào sự nghiên cứu cần thiết ở áp suất khí quyển hay áp suất vài atm. Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp khí hoặc hơi có thành phần không thay đổi theo thời gian đi qua lớp xúc tác giữ ở nhiệt độ đã chọn. Các chất phản ứng được chuyển hóa một phần hoặc toàn bộ, hỗn hợp sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí. Nếu thiết bị phản ứng có đường kính bên trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc tác là 50mm thì đường kính hạt từ 1 ÷ 1,5mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt trong chế độ dòng. Như vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau đó giã và rây để chọn cỡ hạt có kích thước đáp ứng theo tiêu chuẩn nói trên. Khi tuân theo điều kiện đó, người ta tránh hiện tượng chảy xoáy trong ống phản ứng. Trong ống phản ứng, dòng khí liên tục đi quá lớp xúc tác cố định, nếu các điều kiện cho trước thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng phản ứng được xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian. Tiến hành Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất thường. Chất xúc tác được ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần thực hiện phản ứng là 0,5g) và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường kính trong 10mm, dài 45 cm. Ống phản ứng được đặt trong lò. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời gian 2 giờ ở 450 o C. Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng cặp nhiệt điện cromel – alumel. Nguyên liệu n-hexan được đưa vào ống phản ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ dòng tự động. Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu, sản phẩm trong hỗn hợp nguyên liệu trước và sau phản ứng: Độ chuyển hóa được tính theo công thức: Độ chọn lọc: Sản phẩm phản ứng được ngưng tụ ở dạng lỏng và phân tích trên máy sắc ký GC-MS. 2.7. Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) Thực nghiệm: Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ. Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 với đetectơ khối phổ MS HP 5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m x 0,5mm x 0,25m) tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội. CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM 3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO 4 2- /Fe 2 O 3 và x%SO 4 2- /yFe 2 O 3 -zAl 2 O 3 3.1.1. Hóa chất thiết bị a) Hóa chất - FeCl 3 .6H 2 O, Al(NO 3 ) 3 . 9H 2 O (Merk) Số mol sản phẩm i Số mol nguyên liệu S i ,% = C% x 100 Số mol sản phẩm Số mol nguyên liệu C% = C% x 100 - Dung dịch NH 3 28% (Trung Quốc) - Dung dịch (NH 4 ) 2 SO 4 (Trung Quốc) - NaOH rắn ( Trung Quốc) - n-Hexan (Merk) - Nước cất b) Thiết bị Máy khuấy từ, lò nung, thiết bị phản ứng và một số thiết bị khác. 3.1.2. Quy trình tổng hợp a) Quy trình điều chế xúc tác xSO 4 2- /Fe 2 O 3 Xúc tác xSO 4 2- /Fe 2 O 3 được điều chế theo phương pháp 2 bước. Quy trình điều chế được môt tả như sơ đồ dưới đây. Bước 1: Điều chế sắt (III) hiđroxit Bước 2: Điều chế xSO 4 2- /Fe 2 O 3 b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO 4 2- /yFe 2 O 3 - zAl 2 O 3 Fe(OH) 3 Dd (NH 4 ) 2 SO 4 Khuấy ở nhiệt độ phòng, 1h Sấy ở 110 o C, 10h Nung mẫu ở 500 o C, 6h xSO 4 2- /Fe 2 O 3 FeCl 3 .9H 2 O H 2 O Dd Fe 3+ 2M Dd NH 3 28% Kết tủa Fe(OH) 3 Lọc rửa đến pH=7 Sấy ở 110 o C, 4h Fe(OH) 3 pH = 10,5 3.1.3. Các xúc tác đƣợc tổng hợp Từ cùng nguồn nguyên liệu với cùng phương pháp điều chế, chúng tôi đã tổng hợp xúc tác SO 4 2- /Fe 2 O 3 và biến tính với các hàm lượng nhôm khác nhau. Các mẫu xúc tác được trình bày ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp STT Xúc tác Kí hiệu 1 Fe 2 O 3 2 15% SO 4 2- /Fe 2 O 3 15SF 3 30% SO 4 2- /Fe 2 O 3 30SF 4 45% SO 4 2- /Fe 2 O 3 45SF 5 15%SO 4 2- /Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 (Fe:Al=1,9 : 0,1) SF-0,1Al 6 15%SO 4 2- /Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 (Fe:Al=1,85 : 0,15) SF-0,15Al 7 15%SO 4 2- /Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 (Fe:Al=1,75: 0,25) SF-0,25Al CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác Tính chất cấu trúc và hình thái của các xúc tác tổng hợp được đặc trưng qua một số phương pháp đo dưới đây. 4.1.1. Nhiễu xạ tia X a) Xúc tác x% SO 4 2- /Fe 2 O 3 - ảnh hưởng của hàm lượng SO 4 2- . Mẫu Fe 2 O 3 điều chế được sunfat hóa với thành phần SO 4 2- lần lượt chiếm 15%, 30%, 45% khối lượng nền. Các mẫu xúc tác SF được kiểm tra bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X thể hiện ở hình 4.1 (a),(b),(c). Fe 2 O 3 Dd Al(NO 3 ) 3 2M Khuấy ở nhiệt độ phòng, 1h Sấy ở 110 o C, 6h Nung mẫu ở 500 o C, 6h x%SO 4 2- /yFe 2 O 3 - zAl 2 O 3 Al(NO 3 ) 3 . 9H 2 O H 2 O VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,95Al0,05O3 - 5%SO4 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 85.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Hai-KhHOA-Fe1,95Al0,05-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 11:50:41 Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=2.6956 d=2.5132 d=2.2003 d=1.8407 d=1.6924 d=1.4838 d=1.4513 d=3.669 d=1.5984 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-10%SO4 01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 88.76 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - File: Tuyet K21 mau Fe2O3-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=1.487 d=2.704 d=2.522 d=2.227 d=1.450 (b) (a) Mẫu Fe2O3- 5% SO4 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-SO4-15% File: Hai CH Phap mau Fe2O3-SO4-15%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, chỉ có mẫu xúc tác SF được tổng hợp với thành phần SO 4 2- chiếm 15% khối lượng nền xuất hiện pha tinh thể -Fe 2 O 3 với các góc quét 2θ đặc trưng 24,2 o ; 33,2 o ; 35,6 o ; 49,4 o ; 54 o ; 57,5 o ; 62,4 o ; 63 o , trong khi 2 mẫu xúc tác 30SF, 45SF có cùng điều kiện tổng hợp nhưng với thành phần KL sunfat thay đổi lên tới 30%, 45% thì khả năng kết tinh kém, pha -Fe 2 O 3 xuất hiện không rõ, đường nền mẫu xuất hiện nhiều tín hiệu nhiễu. Điều đó được giải thích là do sự có mặt của gốc sunfat với hàm lượng lớn đã làm ảnh hưởng tới sự hình thành của pha hematite Fe 2 O 3 , làm thay đổi cấu trúc pha dẫn đến làm giảm độ bền của xúc tác. Pha tinh thể -Fe 2 O 3 sunfat hóa chỉ đạt hiệu quả tăng cường tính axit khi thành phần % anion nhỏ hơn 30% về khối lượng. b) Xúc tác 15% SO 4 2- /yFe 2 O 3 –zAl 2 O 3 ảnh hưởng của hàm lượng Al. Xúc tác 15SF được lựa chọn để biến tính kim loại Al theo 3 tỉ lệ Fe:Al (a) 1,9:0,1;(b) 1,85:0,15;(c) 1,75:0,25 tương ứng với thành phần khối lượng nhôm trong mẫu xúc tác lần lượt là 1,77%; 2,7%; 4,8%. Phổ XRD của chúng được thể hiện trên hình 3.2 (a, b, c) (c) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,9Al0,1O3 - 5%SO4 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 83.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Hai-KhHOA-Fe1,9Al0,1-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 15:33:41 Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=3.681 d=2.6954 d=2.5116 d=2.2046 d=1.8377 d=1.6919 d=1.4847 d=1.4491 d=1.5953 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,85Al0,15O3 - 5%SO4 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 91.78 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Hai-KhHOA-Fe1,85Al0,15-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 14:24:03 Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=3.679 d=2.6936 d=2.5086 d=2.2024 d=1.8338 d=1.6899 d=1.4810 d=1.4485 d=1.5968 (a) (b) [...]... tính trong ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan theo phương pháp dòng tại 3 nhiệt độ ph n ứng: 150oC, 200 oC, 250 oC [23] Điều ki n ph n ứng [7]: - Thời gian ti n hành ph n ứng: 2 giờ - Tốc độ thể tích: 2h-1 S n phẩm ph n ứng được ph n tích tr n máy GC-MS Kết quả thu được được tổng hợp ở bảng 3.3 Bảng 4.2 Tỉ lệ s n phẩm ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan tr n mẫu xúc tác SF-0,1Al Nhiệt độ Metylxiclopentan và xiclohexan... tiêu nghi n cứu chế tạo xúc tác mới có hoạt tính cao trong ph n ứng đồng ph n hóa ph n đo n xăng nhẹ Với bước đầu nghi n cứu trong ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan, chúng tôi đã đạt được một số kết quả sau: 1 Đã tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp hai giai đo n các hệ xúc tác x% SO42 /Fe2O3 ( x= 15, 20, 35, 45%) và hệ xúc tác bi n tính bở Al với hàm lượng khác nhau, 15% SO42-/yFe2O3-zAl2O3 (y:z = 1,9:0,1;... tra, đánh giá hoạt tính xúc tác SO42- /Fe2O3- Al2O3 trong ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới quá trình đồng ph n hóa Nhiệt độ trong vùng 150÷200oC thu n lợi cho quá trình đồng ph n hóa nhexan Đặc biệt tại 200oC, độ ch n lọc cho các s n phảm iso l n tới 23,07 % Tại nhiệt độ 250oC xúc tác chỉ thể hi n hoạt tính cho ph n ứng cracking nhexan với độ chuy n hóa là 43,88% và độ... cracking l n tới 16,8% Trong ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan nghi n cứu ở tr n ta thấy, b n cạnh s n phẩm chính của quá trình đồng ph n hóa c n có metylxiclopentan [phụ lục] là s n phẩm của ph n ứng đehiđro hóa đóng vòng tại cả ba nhiệt độ 150oC, 200oC, 250oC Như vậy, cả 3 loại tâm axit đều c n thiết đối với các giai đo n của quá trình đồng ph n hóa gồm có proton hóa, tạo vòng, cắt mở vòng tạo li n kết, đồng. .. hiđrocacbon thơm trong xăng Đây là minh chứng cho thấy tính ưu việt của xúc tác SF-0,1Al với tâm axit yếu và trung bình phù hợp với quá trình alkyl hóa lưỡng ph n tử, tâm axit mạnh thực hi n cracking đồng ph n hóa [13] Như vậy, kết quả nghi n cứu bước đầu cho thấy, với các tâm axit mạnh, xúc tác SF0,1Al có khả n ng xúc tác tốt cho ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan KẾT LU N Lu n v n đã đề ra mục tiêu nghi n cứu. .. kết, đồng ph n hóa cacbocation trung gian Ngoài ra, ở nhiệt độ ph n ứng 150oC trong s n phẩm c n có sự xuất hi n của isopentan, 2,2,3-trimetyl-butan (C7)[phụ lục] Do đó, có thể n i quá trình đồng ph n hóa n- hexan tr n xúc tác SF-0,1Al có kèm theo quá trình cracking đồng ph n hóa lưỡng ph n tử tạo s n phẩm ph n nhánh rất c n thiết đối với việc n ng cao trị số octan cho xăng và việc giảm hàm lượng hiđrocacbon... được biểu di n tr n hình 4.6 Hình 4.6 Phổ EDX của mẫu SF-0,1Al Phổ EDX cho thấy sự có mặt của hai kim loại Al và Fe trong mẫu xúc tác SF-0,1Al Thành ph n của Al trong SF-0,1Al là 1,8% khối lượng n n Fe2O3 Kết quả n y là khá sát so với giá trị tính to n 1,77% khi tổng hợp 4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua ph n ứng đồng ph n hóa n- hexan Mẫu xúc tác SF-0,1Al sau khi tổng hợp được đánh giá hoạt tính trong. .. Nguy n Hữu Đĩnh (2007), Phức chất - Phương pháp tổng hợp và nghi n cứu cấu trúc, Nhà xuất b n khoa học và kĩ thuật, tr 156162 3 Tr n Thị Như Mai Hóa học dầu mỏ, Ph n II: Giáo trình dành cho sinh vi n năm thứ tư Ngành hóa học và Công nghệ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhi n, tr 196201 4 N ng Hồng Nh n (2007), Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính của xúc tác SO42-/ZrO2 -Al2O3, Khóa lu n Tốt nghiệp, Trường... độ ph n ứng từ 150 oC l n 250 oC thì độ chuy n hóa giảm từ 10,61% xuống 6,98%, nhưng độ ch n lọc lại tăng đáng kể từ 6,73% l n 23,07% Tuy nhi n, khi nhiệt độ ph n ứng tăng l n 250 oC thì không thấy xuất hi n s n phẩm đồng ph n hóa isopentan, độ chuy n hóa tăng từ 6,98% (tại 200 oC) l n 43,88% và s n phẩm cracking chiếm hàm lượng cao Điều n y có thể giải thích như sau: các ph n ứng đồng ph n hóa tỏa nhiệt... Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuy n hóa hiđrocacbon và cacbon oxit tr n các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhi n và Công nghệ, Hà N i 9 Ngô Thị Thu n, Phạm Xu n Núi (2006), "N ng cao hoạt tính xúc tác và độ b n của zirconi sunfat hóa có chứa nhôm", Tạp chí Hoá học, 44 (6), tr 625-631 10 Ngô Thị Thu n, Phạm Xu n Núi, N ng Hồng Nh n (2008), "Tổng hợp và đặc trưng của xúc tác SO42- /Al2O3- ZrO2 . Nghi n cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được bi n tính bằng Al2O3 và anion hóa trong ph n ứng đồng ph n hóa n- ankan Vũ Thị. trình đồng ph n hóa n- ankan. Ph n loại xúc tác của quá trình đồng ph n hóa n- ankan. Một số yếu tố ảnh hưởng đ n tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3. Al2O3. Tổng
