1 Lâm Ngọc Thụ Chương 14 . Chuẩn độ Oxi hóa khử Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Chuẩn độ Oxi hóa khử, Phương trình Nerst, Phản ứng tạo phức, Phản ứng kết tủa, Nồng độ chất phản ứng, Chuẩn độ hỗn hợp, Chất chỉ thị. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 14 Chuẩn độ Oxi hóa khử 3 14.1 Những khái niệm cơ bản 3 14.1.1 Định nghĩa 3 14.1.2 Phương trình Nerst 5 14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử 5 14.2.1 Ảnh hưởng của độ axit 5 14.2.2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức 6 14.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa 7 2 14.5 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử 8 14.5 Đường chuẩn độ oxi hóa khử 10 14.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên đường chuẩn độ oxi hóa khử 12 14.2.1 Nồng độ chất phản ứng 13 14.2.2 Độ hoàn toàn của phản ứng 13 14.2.3 Tốc độ phản ứng và thế điện cực 14 14.7 Chuẩn độ hỗn hợp 15 14.7 Chất chỉ thị oxi hóa khử 17 14.7.1 Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường 17 14.7.2 Chỉ thị đặc biệt 21 3 Chương 14 Chuẩn độ Oxi hóa khử 14.1 Những khái niệm cơ bản 14.1.1 Định nghĩa – Chất oxi hóa là chất có khả năng nhận electron. – Chất khử là chất có khả năng cho electron. Chất oxi hóa (Ox) sau khi đã nhận electron trở thành chất khử (Kh) gọi là chất khử liên hợp với nó. Mỗi cặp oxi hóa khử liên hợp có thể biểu diễn bằng phương trình: Ox + ne Kh U Một vài ví dụ về cặp oxi hóa khử liên hợp: Dạng oxi hóa Dạng khử Cặp oxi hóa khử liên hợp Zn 2+ + 2e Zn U 0 Zn 2+ /Zn Fe 3+ + e Fe U 2+ Fe 3+ /Fe 2+ 2H + + 2e H U 2 2H + /H 2 Cl 2 + e 2Cl U – Cl 2 /2Cl – 4 MnO − + 5e + 8H + Mn U 2+ + 4H 2 O 4 MnO − /Mn 2+ 3 6 Fe(CN) − + e U 4 6 Fe(CN) − 3 6 Fe(CN) − / 4 6 Fe(CN) − AgCl↓ + e Ag U 0 + Cl – Ag + /Ag 0 Electron không tồn tại ở trạng thái tự do trong dung dịch, do đó một chất chỉ thể hiện tính oxi hóa khi có chất khử cho electron của nó hay ngược lại. Phản ứng trao đổi electron giữa các chất oxi hóa và chất khử gọi là phản ứng oxi hóa khử. 4 U aOx 1 + bKh 2 cKh 1 + dOx 2 Ví dụ, khi nhúng một thanh kim loại hoạt động hơn đồng, ví dụ kẽm vào dung dịch đồng sunfat thì sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa khử. Trong phản ứng oxi hóa khử có tính chất hóa học dưới đây, ion Cu 2+ nhận 2e của nguyên tử kẽm, bị khử thành nguyên tử đồng, còn nguyên tử kẽm bị oxi hóa thành ion Zn 2+ . Chúng ta có thể làm một thí nghiệm điện hóa để nêu rõ ràng trong phản ứng trên có sự chuyển electron từ chất khử là kẽm kim loại sang chất oxi hóa là ion Cu 2+ để cách xa nhau, hay nói một cách khác là có một dòng điện đi từ chất oxi hóa là ion đồng sang chất khử là kẽm. Chiều quay của kim điện kế chỉ rõ ràng có dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Điều đó có nghĩa là thế bên cực đồng lớn hơn thế bên cực kẽm và electron chuyển từ cực kẽm sang cực đồng. Sau một thời gian, kim điện kế trở về vị trí không, trong hệ không còn dòng điện. Đem các dung dịch ra phân tích thì thấy nồng độ dung dịch kẽm tăng lên và nồng độ dung dịch đồng giảm đi, cực kẽm sáng ra, cực đồng được phủ một lớp đồng kim loại. Chiều của dòng điện trong thí nghiệm trên chứng tỏ rằng Cu 2+ của cặp oxi hóa khử liên hợp Cu 2+ /Cu 0 có thế cao hơn nên đã oxi hóa kẽm kim loại của cặp Zn 2+ /Zn 0 có thế thấp hơn. Thế oxi hóa khử của cặp oxi hóa khử liên hợp quyết định chiều của phản ứng: Zn 0 + Cu 2+ Zn U 2+ + Cu 0 Hình 14.1 5 Hệ oxi hóa khử đồng kẽm 14.1.2 Phương trình Nerst Thế oxi hóa khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp được tính bằng phương trình Nerst. Đối với hệ đơn giản: Ox + ne Kh U o Ox Kh a RT EE ln nF a =+ trong đó: E là thế oxi hóa (Von), R là hằng số khí (8,331 Jun), T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday (96500 c), n là số electron trao đổi, E o là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn, thế khi biểu thức sau logarit bằng 1, ln là logarit cơ số e (logarit tự nhiên) a Ox , a Kh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử. E o chỉ phụ thuộc vào bản chất của hệ oxi hóa khử liên hợp. Trong thực tế, người ta không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxi hóa khử liên hợp mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó (xem thí nghiệm trên). Để so sánh thế của các cặp oxi hóa khử liên hợp với nhau cần phải xác định giá trị tương đối thế của một cặp oxi hóa khử liên hợp được quy ước bằng không. Người ta quy ước thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của cặp 2H + /H 2 bằng không. 14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn quyết định chiều của phản ứng oxi hóa khử, nhưng trong thực tế có những yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến thế oxi hóa khử của các cặp oxi hóa khử liên hợp và do đó ảnh hưởng đến chiều của phản ứng. Sau đây ta xét từng trường hợp cụ thể. 14.2.1 Ảnh hưởng của độ axit Tính thế oxi hóa khử điều kiện của cặp 3 4 A sO − / 3 3 A sO − trong môi trường natri hiđro cacbonat - nghĩa là ở pH = 8; biết E o của cặp này ở pH = 0 là +0,57 V. Với cặp này có thể xảy ra phản ứng: 3 4 A sO − + 2H + + 2e U 3 3 A sO − + H 2 O Thế oxi hóa khử của cặp này: 6 3 4 3 3 AsO o2 H AsO a 0,059 0,059 E log a log 22a E − + − =+ + Thế chuẩn điều kiện E o’ khi pH = 8 nghĩa là thế khi: [ 3 4 A sO − ] = [ 3 3 A sO − ] và [H + ] =10 –8 () 2 o8 0,059 0,059 E' E log 10 0,57 8 2 0,10(0,098) 22 − ⎡⎤ ⎡⎤ =+ = + −×=+ ⎣⎦ ⎣⎦ Như vậy, pH càng tăng thì thế chuẩn điều kiện càng giảm nghĩa là khả năng oxi hóa của 3 4 A sO − giảm khi pH tăng, còn khả năng khử của 3 3 A sO − lại tăng cùng với pH. Chính vì vậy mà thế oxi hóa chuẩn của cặp 3 4 A sO − / 3 3 A sO − = 0,57 V khi pH = 0 nên 3 4 A sO − có thể oxi hóa được I – vì thế chuẩn của cặp I 2 /2I – = 0,54 V. 3 4 A sO − + 2I – + 2H + U 3 3 A sO − + I 2 + H 2 O Nhưng trong dung dịch NaHCO 3 (pH ≈ 8) thì I 2 lại oxi hóa được 3 3 A sO − vì như trên đã tính là thế chuẩn của cặp 3 4 A sO − / 3 3 A sO − chỉ còn là +0,10 V. Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại: 3 3 A sO − + I 2 + H 2 O U 3 4 A sO − + 2I – + 2H + 14.2.2 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức Khi chất oxi hóa hoặc chất khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia vào phản ứng tạo phức thì thế oxi hóa khử cũng biến đổi. Chúng ta xét một ví dụ cụ thể. Ví dụ 1: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Fe 3+ /Fe 2+ trong dung dịch có dư florua để tạo phức. Phức có hằng số bền β = 10 3 6 FeF − 16 ; . 32 o Fe / Fe E0, ++ = 77V Với hệ này xảy ra hai phản ứng: Fe 2+ – e Fe U 3+ (1) Fe 3+ + 6F – U 3 6 FeF − (2) Cộng lại: Fe 2+ + 6F – – e U 3 6 FeF − Lúc này: 3 6 o 6 2 FeF EE 0,059log Fe F − +− ⎡⎤ ⎣⎦ =+ ⎡⎤⎡⎤ ⎣⎦⎣⎦ 7 E =E o' = thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện khi 3 6 6 2 FeF 1 Fe F − +− ⎡⎤ ⎣⎦ = ⎡⎤⎡⎤ ⎣⎦⎣⎦ (3) Theo phương trình tạo phức (2): 3 6 16 6 3 FeF 10 Fe F − +− ⎡⎤ ⎣⎦ = ⎡⎤⎡⎤ ⎣⎦⎣⎦ (4) Chia (3) cho (4) ta được: 3 16 2 Fe 1 10 Fe + + ⎡⎤ ⎣⎦ = ⎡⎤ ⎣⎦ 3 o' o 16 2 Fe 1 E E 0,059 log 0,77 0,059 log 0,17 V 10 Fe + + ⎡⎤ ⎣⎦ =+ = + =− ⎡⎤ ⎣⎦ Như vậy, trong môi trường có dư F – khả năng oxi hóa của Fe 3+ giảm đi và khả năng khử của Fe 2+ lại tăng lên. 14.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa Phản ứng kết tủa cũng làm thay đổi thế oxi hóa khử của các cặp oxi hóa khử liên hợp và do đó làm thay đổi chiều của phản ứng. Ví dụ: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu 2+ /Cu + khi có dư I – tạo thành kết tủa CuI, cho biết T CuI = 10 –12 , , E . 2 o Cu / Cu E0,17V ++ =+ 2 o I/2I 0,54V − = Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của cặp I 2 /2I – cao hơn cặp Cu 2+ /Cu + nên I 2 sẽ oxi hóa Cu + để trở thành I – và Cu 2+ nghĩa là phản ứng cần xảy ra theo chiều: 2CuI + I 2 → 2Cu 2+ + 2I – Nhưng trong thực tế phản ứng lại không xảy ra như vậy vì thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu 2+ /Cu + khi có dư I – đã thay đổi rất nhiều. Ta tính thế đó. Khi không có ion I – thì thế oxi hóa khử của cặp Cu 2+ /Cu + ứng với phương trình: Cu 2+ + e Cu U + được xác định bằng công thức: 2 o Cu E E 0,059 log Cu + + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ =+ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ; 8 trong đó E o = 0,17 V Khi có iođua làm kết tủa CuI theo phản ứng: Cu 2+ + I – + e CuI ↓ U thì E = E o + 0,059log[Cu 2+ ][I – ] E =E o ': thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện khi [Cu 2+ ][I – ] =1 Chia vế với vế của biểu thức này với biểu thức tính tích số tan của CuI: [Cu + ][I – ] = T CuI = 10 –12 ta được: 2 12 Cu 1 10 Cu + − + ⎡⎤ ⎣⎦ = ⎡⎤ ⎣⎦ 12 12 1 E' E 0,059log 0,17 0,059log10 10 − =+ = + 0,17 0,050 12 0,86 V=+ ×=+ Như vậy là khi có I – dư, và phản ứng thực tế xảy ra theo chiều sau đây: 2 2 o' o Cu / Cu I / 2I E0,88VE0, ++ − =>=54V 2Cu 2+ + 4I – 2CuI + I U 2 14.5 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử Giả sử có phản ứng: aOx 1 + bKh 2 aKh U 1 + bOx 2 trong đó: aOx 1 + ne aKh U 1 bOx 2 + ne bKh U 2 9 [] [] [] [] a 1 o 11 a 1 b 2 o 22 b 2 Ox 0,059 EE log n Kh Ox 0,059 EE log n Kh =+ =+ Khi phản ứng đạt cân bằng, E 1 = E 2 nên: [] [] [] [] ab 12 oo 12 ab 12 Ox Ox 0,059 0,059 E log E log nn Kh Kh +=+ [] [] [] [] ab 12 oo 12 ab 12 Kh Ox 0,059 EE log n Ox Kh −= [] [] [] [] () ab 12 ab 12 oo 12 Kh Ox K Ox Kh nE E log K 0,059 = − = Ví dụ: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+ Cho biết: 43 32 oo Ce / Ce Fe / Fe E1,55V;E0, ++ ++ ==77V Áp dụng công thức trên: 13,4 1,55 0,77 log K 13,4 K 10 0,059 − ==⇒= Để thấy mức độ hoàn toàn của phản ứng này ta hãy tính các tỉ số nồng độ [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] và [Ce 4+ ]/[Ce 3+ ] khi nồng độ ban đầu bằng nhau. Khi cân bằng thì [Ce 3+ ] = [Fe 3+ ] và [Ce 4+ ] = [Fe 2+ ], do đó: 22 33 3 3 13,4 22 24 24 Fe Ce Fe Ce 10 K ; Fe Ce Fe Ce ++ + + ++ ++ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ == = = ⎡⎤⎡⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣⎦⎣⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ 10 33 13,4 6,7 24 Ce 10 10 Ce ++ ++ ⎡⎤⎡⎤ ⎣⎦⎣⎦ === ⎡⎤⎡⎤ ⎣⎦⎣⎦ Fe Fe ++ = 2 4 o MnO / Mn ,51V −+ = Như vậy là khi phản ứng đạt cân bằng lượng Fe 2+ và lượng Ce 4+ chỉ còn dưới một phần triệu lượng ban đầu. 14.5 Đường chuẩn độ oxi hóa khử Ví dụ: Tính thế của dung dịch khi chuẩn độ 50 ml FeSO 4 0,100 M bằng dung dịch KMnO 4 0,020 M ở [H + ] luôn bằng 1 M. Cho biết E1 . 32 o Fe / Fe E0,77V; Trước điểm tương đương tính thế theo cặp Fe 3+ /Fe 2+ theo bán phản ứng: Fe 2+ – e Fe U 3+ 3 Fe 0,059 E0,77 log 1 2 Fe ⎡⎤ ⎢ ⎣ ⎡⎤ ⎢⎥ ⎣⎦ + =+ + ⎥ ⎦ (14.1) Sau khi qua điểm tương tương đương, lúc này cặp 4 MnO − /Mn 2+ dư nên tính thế theo cặp này dựa vào bán phản ứng: MnO 4 – + 8H + + 5e Mn U 2+ 8 MnO H 0,059 4 E1,51 log 5 2 Mn ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ⎡⎤ ⎢⎥ ⎣⎦ −+ =+ + (mà [H + ] = 1) (14.2) Ở điểm tương đương thế của 2 cặp bằng nhau, nên thế là thế chung cho 2 cặp và phản ứng đạt cân bằng: 3 Fe 0,059 E0,77 log 1 2 Fe ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ + =+ + 8 MnO H 4 5E 5.1,51 0,059log 2 Mn ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ⎡⎤ ⎢⎥ ⎣⎦ −+ =+ + 8 3 4 22 Fe MnO H 6E 0,77 5.1,51 0,059log Fe Mn +−+ ++ ⎡⎤⎡ ⎤⎡⎤ ⎣⎦⎣ ⎦⎣⎦ =+ + ⎡⎤⎡ ⎤ ⎣⎦⎣ ⎦ (14.3) [...]... hiện điểm cuối của những phép chuẩn độ oxi hóa khử: những chất chỉ thị oxi hóa khử thông thường và những chỉ thị oxi hóa khử đặc biệt 14.7.1 Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường Những chỉ thị oxi hóa khử thông thường là những chất chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc khử Khác với các chất chỉ thị đặc biệt có màu biến đổi phụ thuộc nhiều vào bản chất hóa học của chất cần phân tích và chất chuẩn, sự chuyển... rằng, E của hệ chuẩn độ oxi hoá khử thông thường không phụ thuộc vào sự pha loãng Vì vậy, đường chuẩn độ của những phản ứng oxi hóa khử thường không phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và chất phản ứng Điều đó hoàn toàn trái ngược với những điều đã thấy về các đường chuẩn độ loại khác mà chúng ta đã gặp 14.2.2 Độ hoàn toàn của phản ứng Phản ứng của một phép chuẩn độ oxi hóa khử chỉ xảy ra càng... chuẩn độ V3+ bằng chất oxi hóa mạnh, ví dụ như pemanganat, có hai điểm uốn, điểm uốn tương ứng với sự oxi hóa V3+ đến VO2+ và điểm thứ hai tương ứng với sự oxi hóa + VO2+ đến V(OH)4 Sự oxi hóa từng bước của molipđen (III), bước đầu đến trạng thái oxi hóa +5 và bước tiếp theo đến trạng thái oxi hóa +6, là một ví dụ thông dụng khác Ở đây, một lần nữa, điểm uốn xuất hiện đủ rõ ràng trên đường chuẩn độ bởi... được sử dụng rộng rãi trong chuẩn độ oxi hóa khử Điphenylbenziđin, sản phẩm trung gian của phản ứng oxi hóa điphenylamin, có tính chất giống như điphenylamin trong các phản ứng oxi hóa khử nhưng tiêu thụ ít chất oxi hóa hơn Đáng tiếc là, do độ tan thấp trong nước và trong axit sunfuric nên điphenylbenziđin không được sử dụng rộng rãi Có thể hy vọng rằng, dẫn xuất sunfonic hóa của điphenylbenzidin sẽ là... chỉ thị đặc biệt trong các phản ứng oxi hóa khử sinh ra iođ do một chất oxi hóa hoặc sinh ra iođua do một chất khử Vì vậy, một dung dịch hồ tinh bột chứa một lượng nhỏ ion triiođua hoặc iođua cũng có thể làm chức năng của một chất chỉ thị oxi hóa khử thực sự Khi dư chất oxi hóa, tỉ số nồng độ iot trên iođua cao làm cho dung dịch có màu xanh Khi dư chất khử, nồng độ ion iođua chiếm ưu thế nên màu xanh... Hình 14.2 Đường chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M bằng dung dịch KMnO4 0,020 M 14.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên đường chuẩn độ oxi hóa khử Trong các chương trước đây chúng ta đã nói về hiệu ứng nồng độ chất phản ứng và độ hoàn toàn của phản ứng lên đường chuẩn độ Trong chương này chúng ta sẽ bàn luận về hiệu ứng của các thông số đó lên đường chuẩn độ oxi hóa khử 13 14.2.1 Nồng độ chất phản ứng Trên... chuẩn độ 50,0 ml dung dịch hỗn hợp Ti3+ 0,050 M và Fe2+ 0,200 M bằng dung dịch KMnO4 0,050 M Nồng độ H+ của dung dịch luôn bằng 1,0 M Cuối cùng, nếu [ TiO2+ ] và [Fe2+] được giả định là có nồng độ phân tích đồng nhất ta có 2 thể tính thế tương đương Đường chuẩn độ hỗn hợp sắt (II) và titan (III) bằng dung dịch pemanganat được dẫn ra trên hình 14.4 14.7 Chất chỉ thị oxi hóa khử Có hai loại chỉ thị hóa học. .. ưu thế nên màu xanh biến mất Như vậy là, hệ chỉ thị biến đổi từ không màu đến xanh trong phép chuẩn độ nhiều chất khử bằng các chất oxi hóa Sự chuyển màu này hoàn toàn độc lập với thành phần hóa học của các chất phản ứng, chỉ phụ thuộc vào thế của hệ tại điểm tương đương Lựa chọn chất chỉ thị oxi hóa khử Từ hình 14.3, rõ ràng là tất cả chỉ thị ở bảng 14.2, trừ chỉ thị đầu tiên và cuối cùng, đều có thể... 14.3 dẫn ra những đường chuẩn độ một chất khử giả định có thế điện cực là 0,20 V bằng một số chất oxi hóa giả định có thế điện cực chuẩn từ 0,40 đến 1,20 V và hằng số cân bằng tương ứng nằm trong khoảng 2.103 đến 8.1016 Rõ ràng là sự biến đổi thế lớn nhất của hệ gắn liền với phản ứng xảy ra hoàn toàn nhất Về phương diện đó, đường chuẩn độ oxi hóa khử tương tự đường chuẩn độ của những phản ứng loại khác... tử nitơ được phân bố ở vị trí có thể tạo liên kết cộng hóa trị với ion sắt (II) Ba phân tử o-phenantrolin liên kết với một ion sắt (II) tạo thành phức có cấu trúc: Phức này đôi khi được gọi là "feroin" được công thức hóa ở dạng (phen)3Fe2+ Phức sắt feroin tham gia phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch: (phen)3Fe3+ + e Xanh nhạt (phen)3Fe2+ ; Eo = +1,06 V Đỏ Trong thực tế màu của dạng oxi hóa rất nhạt, . Lâm Ngọc Thụ Chương 14 . Chuẩn độ Oxi hóa khử Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Chuẩn độ Oxi hóa khử, . thị oxi hóa khử Có hai loại chỉ thị hóa học được sử dụng để phát hiện điểm cuối của những phép chuẩn độ oxi hóa khử: những chất chỉ thị oxi hóa khử thông