Đang tải... (xem toàn văn)
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn AIIBVI được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm.
BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Ơxít kẽm (ZnO) hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI bảng tuần hồn ngun tố hóa học Menđêlêép Hợp chất bán dẫn AIIBVI ứng dụng rộng rãi lĩnh vực khoa học vật liệu điện tử học bán dẫn Vật liệu ZnO tồn hai loại cấu trúc bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít cấu trúc lục giác kiểu wurtzite Tinh thể không pha tạp ZnO chất điện mơi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững điều kiện bình thường Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl tồn nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO Vật liệu ZnO có dạng cấu trúc là: cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend cấu trúc Wurrtzite 1.1 Cấu trúc Rocksalt (hay gọi cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ZnO minh họa hình 1a Cấu trúc xuất điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể ZnO gồm phân mạng lập phương tâm mặt Cation Zn2+ anin O2- lồng vào khoảng ½ cạnh hình lập phương Mỗi sở gồm bốn phân tử ZnO O Zn Hình 1a: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl tinh thể ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO 1.2 Cấu trúc Blend (hay gọi cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm ZnO minh họa hình 1.b Cấu trúc xuất điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào ¼ đường chéo ô mạng Mỗi ô sở chứa phân tử ZnO với vị trí nguyên tử sau: nguyên tử Zn: (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2, 1/2, 0); nguyên tử O là: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4) Trong cấu trúc này, nguyên tử O bao quanh nguyên tử Zn nằm đỉnh tứ diện có khoảng cách a 3/2 với a thông số mạng lập phương Mỗi nguyên tử ZnO bao bọc 12 nguyên tử loại, chúng lân cận bậc hai, nằm khoảng cách a/ Hình 1b: Cấu trúc lập phương giả kẽm tinh thể ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO 1.3 Cấu trúc Wurtzite Cấu trúc lục giác wurtzite cấu trúc ổn định bền vững ZnO điều kiện nhiệt độ phịng áp suất khí Mạng lục giác Wurtzite coi mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa cation O2- mạng chứa Zn2+ dịch khoảng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi sở có hai phân tử ZnO vi trí ngun tử sau: nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ; nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u = 3/8 Hình 1c: Cấu trúc lục giác wurtzite tinh thể ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh tứ diện gần Khoảng cách từ Zn đến bốn nguyên tử uc, ba khoảng cách khác Hằng số mạng cấu trúc tính cỡ : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å Một tính chất đặc trưng phân mạng lục giác xếp chặt giá trị tỉ số số mạng c a Nếu c/a =1,633 u = 0,354 nên mặt khơng hồn tồn xếp chặt Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 u = 0,354 nên mặt khơng hồn tồn xếp chặt Tinh thể lục giác ZnO khơng có tâm đối xứng, mạng tồn trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết mạng ZnO vừa liên kết ion vừa liên kết cộng hóa trị BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Cấu trúc vùng lượng ZnO Hình miêu tả cấu trúc vùng lượng E(k) ZnO theo véctơ sóng Từ cấu trúc vùng lượng (hình 2), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường cao, đỉnh vùng hố trị đáy vùng dẫn xảy số sóng k=0 Do vậy, ZnO bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với mức 3d Zn Sáu dải từ -5 eV đến eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p Ôxi Hai trạng thái vùng dẫn định xứ mạnh Zn phù hợp với mức 3s Zn bị trống Ở vùng dẫn cao gần trống electron Vùng 2s Ôxi xảy xung quanh -20 eV Hình Cấu trúc vùng lượng ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Mơ hình cấu trúc lượng ZnO Briman đưa cấu trúc vùng dẫn có tính đối xứng Γ7 vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác Γ9, Γ7, Γ7 Hàm sóng lỗ trống vùng có đối xứng cầu : Γ7 → Γ7 → Γ7 Nhánh cao vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 cịn hai nhánh thấp có cấu trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 → Γ9 chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 chuyển dời với phân cực E Γ7 Eg A Γ9 B Γ7 C Γ7 Hình 3: Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể wurtzite lân cận k = BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Tính chất quang ZnO Để nghiên cứu tính chất quang cấu trúc ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp Dải phổ huỳnh quang ZnO thường xuất vùng tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ: - Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường quan sát đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với tái hợp thông qua exciton lượng liên kết exciton ZnO lên đến 60 meV Ngoài đỉnh phổ tái hợp phân tử exciton thấy xuất vùng Đặc điểm dải phổ dải rộng, khơng đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích đỉnh dịch chuyển phía bước sóng dài Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm tồn với loại mẫu Dải tái hợp tạp chất biến nhiệt độ lớn 77 K, vị trí đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà chất cặp donor acceptor BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO - Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang 500 nm nằm dải xuất chuyển mức điện tử xuống donor Đây tâm sai hỏng mạng tạo nút khuyết Oxy thay nguyên tử Zn nguyên tố tạp chất mạng tinh thể ZnO - Vùng vàng cam: Bản chất dải phổ 620 nm mạng tinh thể ZnO tồn nút khuyết vị trí Zn hay ion O vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu ZnO tồn tạp chất kim loại kiềm (Li, Na) dải tách thành vùng vàng cam - Vùng đỏ: Đỉnh 663.3nm Ngồi cịn có lặp lại phonon đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm 724.7 nm Bản chất tâm Fe3+ Li+ có hố chất ban đầu BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Tính chất điện vật liệu ZnO ZnO bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV 300 K ZnO tinh khiết chất cách điện, nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn mức donor cách đáy vùng dẫn 0,05 eV 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200oC- 400oC, electron nhận lượng nhiệt đủ lớn chúng di chuyển lên vùng dẫn, lúc ZnO trở thành chất dẫn điện Khi pha tạp chất thích hợp Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt điện trở suất nhỏ Hiện người ta tạo màng dẫn suốt ZnO pha tạp Al với nồng độ đến 4% phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel, đạt điện trở suất 8.5×10-2 .cm BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Một số ứng dụng vật liệu ZnO 5.1 Sensor nhạy khí: Dựa vào tính chất từ tính chất hố học vật liệu ZnO nano, hạt nano làm tăng độ nhạy cảm biến nhạy khí tăng diện tích bề mặt việc giảm kích thước hạt ZnO tinh thể nano nghiên cứu ứng dụng tác nhân hấp thụ lọc khơng khí, làm đầu thu phát loại khí ammoniac, … BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO 5.2 Linh kiện quang laser: Khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - chấm lượng tử sử dụng sản xuất cực phát sáng với mầu khác Nhờ tính chất huỳnh quang khả nhạy biến mà ZnO nano ZnO pha tạp phát triển ứng dụng chế tạo hiển thị, cảm biến cực nhạy laser 5.3 Điện cực dẫn điện suốt (TCO): Đây ứng dụng quan trọng vật liệu ZnO pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực suốt pin mặt trời với tính tốt giá thành thấp so với điện cực ITO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Hình 1.d Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite Hình cầu màu xám màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn O ...BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO Vật liệu ZnO có dạng cấu trúc là: cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend cấu trúc Wurrtzite 1.1 Cấu trúc Rocksalt (hay gọi cấu trúc lập phương... tử ZnO O Zn Hình 1a: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl tinh thể ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO 1.2 Cấu trúc Blend (hay gọi cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm ZnO. .. giá thành thấp so với điện cực ITO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO ZnO Hình 1.d Cấu trúc tinh thể ZnO ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende (c) Wurtzite