Hạt hộp chiều Lý Lê Ngày 12 tháng năm 2009 Tóm tắt nội dung Hàm sóng trạng thái tĩnh mức lượng hệ hạt khơng gian chiều xỏc nh thụng qua vic gii phng trỡnh Schrădinger sau o d2 ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) 2m dx2 − (1) Đây phương trình vi phân, nên trước hết tìm hiểu số vấn đề có liên quan đến phương trình vi phân Phương trình vi phân Phương trình vi phân phương trình chứa hàm ẩn đạo hàm Nghiệm phương trình vi phân hàm ẩn số trường hợp phương trình đại số Ví dụ d2 y(x) dy(x) + − 2y(x) = dx2 dx Phương trình chứa hàm ẩn y(x) đạo hàm y (x), y (x) Nghiệm cần tìm y(x) Đây phương trình vi phân bậc hai Một cách tổng quát, bậc phương trình vi phân bậc đạo hàm cao hàm ẩn Với áp dụng học lượng tử vào hóa học, thường quan tâm đến phương trình vi phân dạng phương trình liên quan đến biến độc lập x, biến phụ thuộc y(x) đạo hàm bậc nhất, bậc hai, , bậc n y f (x, y, y , y , , y (n) ) = (2) Một dạng đặc biệt phương trình vi phân phương trình vi phân tuyến tính, có dạng An (x)y (n) + An−1 (x)y (n−1) + · · · + A0 (x)y = g(x) (3) với Ai (i = 0, 1, , n) hàm thay đổi theo biến x Nếu (3) g(x) = ta có phương trình vi phõn tuyn tớnh thun nht Phng trỡnh Schrădinger o khụng phụ thuộc thời gian, không gian chiều phương trình vi phân tuyến tính bậc hai Bằng cách chia cho hệ số y , ta biến phương trình vi phân tuyến tính bậc hai trở thành y + P (x)y + Q(x)y = (4) Nếu y1 y2 nghiệm (4) y = c1 y1 + c2 y2 (5) nghiệm (4); y1 y2 gọi nghiệm riêng; y gọi nghiệm tổng quát; c1 c2 số Thật vậy, ta chứng minh (5) nghiệm (4) sau Thế (5) vào (4), ta có c1 y1 + c2 y2 + P (x)c1 y1 + P (x)c2 y2 + Q(x)c1 y1 + Q(x)c2 y2 = hay c1 [y1 + P (x)y1 + Q(x)y1 ] + c2 [y2 + P (x)y2 + Q(x)y2 ] = c1 + c2 = y1 y2 nghiệm (4) nên biểu thức dấu [ ] phải zero [y1 + P (x)y1 + Q(x)y1 ] = [y2 + P (x)y2 + Q(x)y2 ] = Thơng thường, nghiệm tổng qt phương trình vi phân bậc n chứa n số Để tìm số đó, ta phải áp dụng điều kiện biên, đưa giá trị y đạo hàm y điểm số điểm mà y phải zero Chúng ta bàn đến điều kiện biên cho phương trỡnh Schrădinger phn sau o Mt trng hp quan trọng phương trình vi phân tuyến tính bậc hai với hệ số không đổi y + py + qy = (6) với p q số Để giải (6), ta giả sử phương trình có nghiệm y = esx Từ đó, ta có y (x) = sesx ; y (x) = s2 ex (7) Thế (7) vào (6), ta s2 esx + psesx + qesx = (8) s2 + ps + q = (9) hay Phương trình (9) gọi phương trình bổ trợ (auxiliary equation) (6) Nếu (9) có hai nghiệm phân biệt s1 s2 nghiệm tổng quát (6) y = c1 es1 x + c2 es2 x (10) Ví dụ: Cho phương trình vi phân y (x) + 6y (x) − = Ta có phương trình bổ trợ s2 + 6s − = ⇒ s1 = 1; s2 = −7 Như vậy, nghiệm tổng quát phương trình vi phân cho y(x) = c1 ex + c2 e−7x với c1 c2 số Hạt hộp chiều Hạt hộp (hạt giếng vô hạn) toán liên quan đến chuyển động hạt giếng sâu vô hạn Bên hộp, khơng có lực tác dụng lên hạt Thế bên hộp giả sử zero bên ngồi hộp vơ Với điều kiện hạt bị "nhốt" hồn tồn hộp Để đơn giản, xét trường hợp hạt chuyển động không gian chiều V =∞ V =∞ 6 I II III x=0 x=l -x Một hệ mơ tả khơng thực tế mặt vật lí, nhiên thấy mơ hình áp dụng cho phân tử liên hợp.1 Chúng ta cần xét vùng Đối với vùng I vùng III, vùng cú th nng bng vụ cựng, phng trỡnh Schrădinger (1) cho vùng o d2 ψ(x) 2m + [E − ∞]ψ(x) = dx2 (11) phân tử có electron π di chuyển tồn phân tử, ví dụ butadiene, benzene Bỏ qua E so với ∞, ta có d2 ψ = ∞ψ dx2 ⇒ψ= (12) d2 ψ ∞ dx2 (13) Như vậy, ta kết luận ψ zero tức bị triệt tiêu bên hộp ψI = ψIII = (14) Chúng ta khơng tìm thấy hạt bên ngồi hộp ∗ ∗ ψI ψI = ψIII ψIII = Đối với vùng II, x từ đến l, th nng V = 0, phng trỡnh Schrădinger o trở thành d2 ψ(x) 2m + Eψ(x) = (15) dx2 Với m khối lượng hạt E tổng lượng hệ Ta thấy (15) phương trình vi phân tuyến tính bậc hai với hệ số khơng đổi Nghiệm có dạng ψ(x) = esx (16) Từ (16) lấy đạo hàm bậc ψ (x) bậc hai ψ (x) vào (15), ta [s2 + 2mE/ ]esx = (17) esx > với giá trị x nên (17) không [s2 + 2mE/ ] = (18) √ s = ± −2mE/ (19) Vậy Năng lượng E cộng với động năng, với zero động lớn khơng; E có giá trị dương Như s có giá trị ảo, ta viết dạng √ s = ±i 2mE/ (20) Vậy nghiệm tổng quát (15) √ ψ = c1 ei( 2mE/ )x √ + c2 e−i( 2mE/ )x (21) √ Đặt θ = ( 2mE/ )x Ta có ψ = c1 eiθ + c2 e−iθ (22) Từ phương trình dạng mũ số phức (cos θ + i sin θ) = eiθ (23) ψ = c1 cos θ + ic1 sin θ + c2 cos θ − ic2 sin θ (24) ψ = (c1 + c2 ) cos θ + (ic1 − ic2 ) sin θ = A cos θ + B sin θ (25) Ta suy hay Với A B số Như √ √ ψII = A cos[( 2mE/ )x] + B sin[( 2mE/ )x] (26) nghiệm tổng quát (15) Bây xác định A B cách áp dụng điều kiện biên Trước hết, yêu cầu hàm sóng liên tục điểm trục x Nếu ψ liên tục x = 0, ta có lim ψI = lim ψII (27) lim ψII = (28) x→0 x→0 Vì ψI = 0, nên x→0 hay √ √ lim A cos[( 2mE/ )x] + B sin[( 2mE/ )x] = A cos + B sin = x→0 Với cos = sin = 0, ta tìm giá trị A = Tiếp theo, xác định B Với A = 0, phương trình (26) trở thành √ (29) ψII = B sin[( 2mE/ )x] Áp dụng tiếp điều kiện liên tục x = l, ta có √ B sin[( 2mE/ )l] = (30) Giá trị B zero, hàm sóng zero điểm, hộp khơng chứa Do √ sin[( 2mE/ )l] = (31) √ ⇒ ( 2mE/ )l = ±nπ (32) n = 1, 2, 3, Ta không nhận giá trị n = n = E = d2 ψII dψII ú phng trỡnh Schrădinger tr thnh o = 0, nờn = c dx dx ψII = cx + d, với c d số Điều kiện biên cho ta ψII = x = d = 0; điều kiện biên cho ta ψII = x = l c = Như hàm sóng zero điểm Vậy E = giá trị lượng không phép Thế = h/2π vào (32), ta √ [ 2mE(2π)/h]l = ±nπ (33) ⇒ E = n2 h2 8ml2 (34) Chỉ giá trị lượng tính theo (34) cho phép ψ thỏa mãn điều kiện biên (liên tục) x = l Nhìn vào (34) ta thấy giá trị lượng lượng tử hóa, nhận giá trị gián đoạn không liên tục Đây điểm khác biệt rõ ràng học cổ điển học lượng tử Theo học cổ điển, lượng hạt hộp nhận giá trị không âm tùy ý Chú ý giá trị lượng nhỏ hạt ln lớn zero Trạng thái có lượng thấp gọi trạng thái (ground state) Những trạng thái có lượng lớn trạng thái gọi trạng thái kích thích (excited states) Ví dụ: Một hạt có khối lượng 2, 00 × 10−26 g chuyển động hộp dài 4, 00 nm Tính độ dài sóng photon mà hạt hấp thụ chuyển từ mức lượng n = lên n = Hướng dẫn: Bởi lượng bảo tồn, nên lượng E = hν photon bị hấp thụ phải chênh lệch lượng hai trạng thái Do đó, ta có (n2 − n2 )h2 hν = E4 − E3 = 8ml2 hay (n2 − n2 )h ν = E4 − E3 = 8ml2 Thế giá trị toán cho vào, ta được: ν= (32 − 22 )(6, 626 × 10−34 Js) = 1, 29 × 10−12 s−1 8(2 × 10−29 kg)(4, 00 × 10−9 m)2 Vì vận tốc ánh sáng c = νλ, ta suy λ = 2, 32 × 10−4 m Ngược lại, hạt chuyển từ mức lượng n = mức lượng n = phát photon có tần số ν = 1, 29 × 10−12 s−1 Cuối cùng, xác định giá trị B Thế (33) vào (30), ta có phương trình sóng vùng II sau ψII = B sin(± nπx nπx ) = ±B sin( ) l l sin(−θ) = − sin(θ) (35) Áp dụng điều kiện chuẩn hóa ∞ ∞ |ψ|2 dx = |Ψ|2 dx = (36) −∞ −∞ hay ∞ l −∞ |ψIII |2 dx = |ψII |2 dx + |ψI |2 dx + (37) l ψI = ψIII = 0, nên (37) trở thành l sin2 ( |B|2 nπx )dx = l (38) Áp dụng sin2 x = − cos 2x cos axdx = sin ax a (39) (40) ta tính B=± l (41) B = − l Theo nguyên lí chồng chất, hai trạng thái ứng với B = tương đương Để đơn giản, chọn B = l Vậy phương trình l sóng vùng II có dạng ψ= nπx sin( ) l l (n = 1, 2, 3, ) (42) Tóm lại, phng trỡnh Schrădinger ca ht hp mt chiu ó o giải cách xác thủ thuật toán học túy kết hợp với điều kiện biên Kết quả, lượng hệ hàm sóng mô tả trạng thái hệ xác định sau ψn = nπx sin( ) l l h2 En = n2 8ml2 Trong đó, n = 1, 2, 3, gọi số lượng tử Với giá trị n khác nhau, ta có hàm sóng mức lượng khác Hàm sóng zero số điểm Những điểm gọi nodes Khi qua nodes, hàm sóng đổi dấu Ví dụ, xét n = 2, ta có 2πx 2πx ψ2 = sin( )=0 ⇒ = kπ l l l Từ đó, ta có x l k =2× (k = 0, 1, 2, ) Khi x = x = l hàm sóng hiển nhiên x x nhận giá trị nguyên = Thật vậy, = l l k =2× zero Vì x ≤ l, nên để k , ta có =1 l Nghĩa hàm sóng có node x = Tương tự, với n = 3, ta có x k =3× (k = 0, 1, 2, ) l x x = (k = 1) = (k = 2) Như vậy, l l n = 3, hàm sóng có nodes Một cách tổng quát, số nodes hàm sóng (n − 1) Hàm sóng zero Tính chuẩn hóa trực giao hàm sóng Tùy thuộc vào giá trị số lượng tử n, ta có hàm sóng; hàm sóng có giá trị lượng tương ứng đặc trưng số lượng tử n Đặt ψi hàm sóng ứng với giá trị ni , ψj hàm sóng ứng với giá trị nj Trong vùng < x < l, ta có ψi = Ta có ∞ −∞ ni πx sin( ) l l l ∗ ψi ψj dx = ψj = ni πx sin( ) l l nj πx sin( ) l l (43) nj πx sin( )dx l l (44) ni πx sin( )dx = l l (45) nj πx sin( )dx l l (46) i = j ∞ −∞ l ∗ ψi ψi dx = ni πx sin( ) l l Khi i = j, ta có ∞ −∞ Đặt t = l ∗ ψi ψj dx = ni πx sin( ) l l πx , ta có x = t = 0; x = l t = π; l dt = π l dx ⇒ dx = dt l π Do đó, (46) trở thành ∞ −∞ ∗ ψi ψj dx = 2l lπ π sin(ni t) sin(nj t)dt (47) Áp dụng công thức sin(ni t) sin(nj t) = 1 cos[(ni − nj )t] − cos[(ni + nj )t] 2 (48) ta ∞ −∞ ∗ ψi ψj dx = π π cos[(ni −nj )t]dt− π π cos[(ni +nj )t]dt = (49) sin(kπ) = với giá trị nguyên k Như vậy, i = j, ∞ −∞ ∗ ψi ψj dx = (50) Ta nói ψi ψj trực giao với i = j Kết hợp (45) (50), ta ∞ −∞ ∗ ψi ψj dx = δij (51) Kí hiệu δij gọi hàm Kronecker delta (Kronecker tên nhà tốn học); i = j zero i = j δij = i = j i = j (52) Những hàm tuân theo phương trình (52) gọi hàm trực chuẩn, nghĩa vừa trực giao vừa chuẩn hóa Hàm sóng hạt hộp chứng minh chuẩn hóa trực giao Tính trực chuẩn hàm sóng chứng minh cách tổng quát phần sau Phổ electron phân tử liên hợp Một cách gần thô sơ, xem electron π phân tử liên hợp chuyển động hộp chiều Chiều dài hộp phân tử gần Theo nguyên lý Pauli, "hộp" chứa tối đa hai electron với spin ngược Khi bị kích thích, ví dụ ánh sáng, electron di chuyển từ "hộp" có lượng thấp lên "hộp" có lượng cao Năng lượng cần cung cấp để đưa electron từ mức lượng En lên mức lượng En+1 ∆E = En+1 − En h2 h2 = (n + 1)2 − n2 8ml2 8ml2 h = [(n + 1)2 − n2 ] 8ml2 Dựa vào chênh lệch lượng trên, ta tính độ dài sóng photon bị hấp thụ Chúng ta lấy phân tử CH2 = CH − CH = CH2 làm ví dụ minh họa Ta thấy phân tử có hai liên kết π Như vậy, có tất bốn electron π chuyển động tồn phân tử có chiều dài l Theo thực nghiệm, chiều dài phân tử 7, ˚ Ở trạng thái bản, bốn electron π phân A bố vào hai "hộp" ứng với n = n = Vậy, "hộp" có lượng không chứa electron ứng với n = Khi bị kích thích, electron di chuyển từ mức lượng n = lên mức lượng n = Năng lượng cần cung cấp cho di chuyển ∆E = [32 − 22 ] h2 8ml2 6, 63 × 10−34 Js [8 × 9, 11 × 10−31 kg] × [(7, × 10−10 m)2 ] = 6, 15 × 10−19 J = 5× Nếu lượng cung cấp dạng ánh sáng ∆E = hν = hc hc ⇒λ= = 323 nm λ ∆E Ánh sáng thuộc vùng tử ngoại Ta kết luận hợp chất khơng màu Từ biểu thức h2 hc ∆E = [(n + 1)2 − n2 ] = 8ml λ ta thấy l lớn lượng photon bị hấp thụ nhỏ độ dài sóng λ lớn Khi mạch liên hợp dài, ánh sáng bị hấp thụ gần với vùng khả kiến thuộc vùng khả kiến Khi hợp chất có màu Xác suất tìm thấy hạt số lượng tử n Xét hạt hộp chiều dài l trạng thái mơ tả hàm sóng nπx ψn = sin l l Xác suất tìm thấy hạt vùng (0 ≤ x ≤ l/4) tính sau l/4 P = Ta có nπx sin l l sin2 x = (1 − cos 2x) 10 dx (53) Do P = = = l/4 2nπx − cos dx l l l 2nπx l/4 x − sin l 4nπ l 1 nπ − sin 2nπ Như vậy, xác suất tìm thấy hạt phụ thuộc vào số lượng tử n n P 1 1 − ×1= − 2π 2π 1 − ×0= 4π 1 1 − × (−1) = + 6π 6π 1 − ×0= 8π 1 1 − ×1= − 10π 10π 1 − × (0) = 6π 1 1 − × (−1) = + 14π 14π 1 − × (0) = 8π Ta thấy, xác suất tìm thấy hạt lớn n = Khi n lớn xác suất gần với Nghĩa học lượng tử học cổ điển gần giống giới hạn số lượng tử n lớn.2 Nguyên lý tương ứng Bohr 11 Bài tập Tìm nghiệm tổng quát phương trình y (x) + y (x) − 2y(x) = Cho phương trình y + P (x)y + Q(x)y = Đặt y = esx Nếu s1 = s2 = s tìm nghiệm y = esx Chứng tỏ trường hợp y = xesx nghiệm thứ hai nghiệm tổng quát y = esx + xesx Một hạt hộp trạng thái ψn = nπx sin( ) a a (n = 1, 2, 3, ) a) Tính xác suất tìm thấy hạt đoạn 0, 5a ≤ x ≤ 0, 75a; với a chiều dài hộp b) Giả sử trạng thái ψs ψa hạt mô tả sau ψs = cs (ψ1 + ψ2 ) ψa = ca (ψ1 − √ ψ2 ) Dựa vào điều kiện chuẩn hóa trực giao ψn , ψs ψa xác định hệ số cs ca Xét electron di chuyển hộp dài 1,0 ˚ Cho biết chênh lệch A lượng hai mức thấp nhất? Tính độ dài sóng photon có lượng lượng chênh lệch Photon nằm vùng sóng điện từ? Một cách gần xem electron π hợp chất liên hợp giống hạt hộp Áp dụng mơ hình hạt hộp, dự đốn độ dài sóng ánh sáng bị hấp thụ electron π bị kích thích − di chuyển lên mức lượng gần cho anion CH2 CHCHCHCH2 Chúng ta tính chiều dài hộp dựa vào độ dài liên kết C = C 1,35; C − C 1,54; C − H 0,77 ˚ A 12 ... l 1 nπ − sin 2nπ Như vậy, xác suất tìm thấy hạt phụ thuộc vào số lượng tử n n P 1 1 − ? ?1= − 2π 2π 1 − ×0= 4π 1 1 − × (? ?1) = + 6π 6π 1 − ×0= 8π 1 1 − ? ?1= − 10 π 10 π 1 − × (0) = 6π 1 1 − × (? ?1) ... (x)c1 y1 + P (x)c2 y2 + Q(x)c1 y1 + Q(x)c2 y2 = hay c1 [y1 + P (x)y1 + Q(x)y1 ] + c2 [y2 + P (x)y2 + Q(x)y2 ] = c1 + c2 = y1 y2 nghiệm (4) nên biểu thức dấu [ ] phải zero [y1 + P (x)y1 + Q(x)y1... cho y(x) = c1 ex + c2 e−7x với c1 c2 số Hạt hộp chiều Hạt hộp (hạt giếng vô hạn) toán liên quan đến chuyển động hạt giếng sâu vô hạn Bên hộp, khơng có lực tác dụng lên hạt Thế bên hộp giả sử zero